納米尺度下的神奇應用：LED、激光LD與量子點

定義：不是所有尺寸小於100nm納米材料都叫納米科技

納米科技廣義的定義，泛指尺寸小於100nm（納米）的材料，而研究納米材料的科學技術泛稱為「納米科技（Nanotechnology）」。納米科技的研究範圍很廣，包括納米物理學、納米化學、納米材料學、納米生物學、納米電子學、納米機械加工學、納米力學與納米測量學等領域， 許多尖端的研究不斷地在進行，讓我們先來了解到底什麼是納米科技吧！

納米科技嚴格的定義必須「同時」滿足下面三個條件：

1、納米材料的尺寸小於100nm。

2、納米材料體積微小，具有全新的光、電、磁、聲、化學與機械等性質。

3、納米材料必須具有全新的研究價值與應用。

換句話說，只滿足體積微小並不是納米科技最重要的條件，必須具有全新的性質與應用，才是納米科技討論的重點。

值得一提的是，納米科技嚴格的定義必須同時滿足上面三個條件，但是目前整個學術界與產業界都是使用較寬鬆的定義，也就是只要滿足上面的第一個條件尺寸小於100nm即可，造成今日凡事皆納米的混亂局面，許多廠商更是趁著這個混亂局面濫用「納米」二字，本文將以簡單的文句幫大家科普，讓各位成為理智的納米科技判斷者。

分類：大致可以分為納米材料和納米技術兩個重要領域

納米科技產業目前仍然不算完整，許多應用還在理論研究的階段，因此不容易完整地分類，但是大致上可以區分成兩個重要的領域：

納米材料（Nano－materials）：是指「最終成品」，意思是利用納米加工技術，將材料加工成尺寸在100nm以下的產品，這個產品即可稱為「納米材料」。

納米技術（Nano－technology）：是指「加工過程」，意思是將材料加工成尺寸在100nm以下時所使用的製程技術，我們稱為「納米技術」。

「納米材料」與「納米技術」兩者之間的關係，有點類似「LED」與「生產LED的設備」之間的關係，LED廠（例如：三安光電與木林森）向LED設備商（例如：易維科VEECO，北方華創或ASM）購買LED晶元或封裝設備來生產LED器件，因此，設備商專註在如何設計出性價比高的加工設備，而LED廠家則專註在如何利用設備生產LED，兩者在LED產業中均扮演重要的角色。

同樣的道理，納米技術討論的重點在於如何設計納米加工設備，而納米材料討論的重點在於如何利用納米加工設備來生產納米材料，兩者在納米科技產業中均扮演重要的角色。

種類：納米材料由外觀幾何結構分為二維、一維、零維

傳統一般尺寸的材料我們稱為「塊材（Bulk）」，其結構是在三維空間中的X軸、Y軸、Z軸都可以無限延伸，如圖一（a）所示，而納米材料可以簡單地由外觀的幾何結構分為二維、一維、零維等三種：

二維（Two－dimensional）： X軸與Y軸可以無限延伸，但是Z軸非常微小（小於100nm），如圖一（b）所示，二維的納米結構稱為「納米薄膜（Nano thin film）」或「量子井（Quantum well）」。

一維（One－dimensional）： X軸可以無限延伸，但是Y軸與Z軸都非常微小（小於100nm），如圖一（c）所示，一維的納米結構較長的稱為「納米線（Nanowires）」，較短的稱為「納米棒（Nanorods）」，空心的稱為「納米管（Nanotube）」。

零維（Zero－dimensional）：X軸、Y軸與Z軸都非常微小（小於100nm），如圖一（d）所示，零維的納米結構稱為「納米粒子（Nanoparticles）」或「量子點（Quantum dots）」。

圖一納米材料的幾何結構

光電特性：LED、激光LD發光層與量子點技術

一、LED／LD發光層與量子點顯示技術的核心原理： 量子局限效應

材料的物理性質大部分是由電子與空穴所決定，例如「Debye德拜長度」用來描述材料中電子與電子之間作用力的長度、「de Broglie德布羅意波長」用來定義材料的粒子性質與波動性質，由於傳統三維空間的塊材（bulk）尺寸遠大於上述這些電子與空穴的物理特徵長度， 因此其物理性質可以使用古典物理學來解釋，但是當材料的尺寸小到100nm以下時，會與德拜長度及德布羅意波長很接近，因此會產生「量子局限效應（Quantum confinement effect）」。

關於量子局限效應，相信很多學過大學物理的朋友應該不會陌生，我寫文章不喜歡放入一大串公式，尤其是艱澀難懂的薛定諤方程式，我曾經整理了一篇PPT關於量子物理的教材，發現用這個教材讓同學理解量子物理的難度都非常大，何況要用文字幫沒學過大學物理的同學講授這塊難啃的量子骨頭，現在我就試著用圖與文字來解釋一下這個效應：

在微觀世界裡，尤其是在納米尺度之下，所有的光與電的現象，都會與我們看到的大尺度世界那麼的不同，如圖二（a）所示（公式看不懂可以跳過去），根據薛定諤方程式波函數的解，在量子尺度（L）下，尺度的不同，電子與空穴所處的能量狀態△E也會不同，也許它會在能級Eo的位置，也許會在4Eo的位置，也許在9Eo或16Eo…．．，因為物理尺寸的不同，材料中電子的能級也會相應的變化，所呈現的材料特性就會與原本的材料本性差異極大，如圖二（b）所示，此時發光的能量或頻率就不再是材料本身的能帶隙性質Eg，而是帶隙較寬的（Eg＋△Ec＋△Ev），能量變強發光波長因此會變短，這樣因為電子與空穴被局限在納米材料內形成自組的穩定態，造成光電性質的改變，這樣的效應我們稱為量子局限效應。

圖二 納米尺度下的量子局限效應

量子局限效應最明顯的特徵是納米材料的尺寸愈小時，材料發光能量愈強，能量越強表示發光的波長愈短（藍色），這個現象稱為「藍移（blue shift）」。

如圖三所示，不同顏色的光波長不同，光的波長就是顏色，在可見光中紅光的波長最長，綠光次之，藍光最短，換句話說，當納米材料的尺寸大，發光的能量較低，顏色為紅光（波長最長）；當納米材料的尺寸變小，發光能量變強，顏色為綠光（波長次之）；當納米材料的尺寸更小，發光能量更強，顏色為藍光（波長最短）。

圖三量子局限效應

二、LED與LD外延最關鍵的發光層：納米薄膜與量子井

1、種類與特性

二維的納米結構稱為「納米薄膜（Nano thin film）」，泛指厚度在100nm以下的薄膜，如圖四（a）的LED結構所示，由於半導體材料具有特別的光電特性，因此常見的納米薄膜大多是使用半導體材料製作而成，例如：硅、砷化鎵、氮化鎵或磷化銦等，具有優越的光電特性，可以應用在光電科技產業。

當我們將許多層不同材料的半導體納米薄膜重迭在一起時，可以形成「量子井（Quantum well）」，例如：在砷化鎵晶圓上分別成長砷化鎵、砷化銦鎵、砷化鋁鎵的納米薄膜或是在藍寶石上成長氮化鎵、氮化銦鎵、氮化鋁鎵的納米薄膜，都是屬於量子井結構，如圖四（b）的量子井LED發光層結構所示，研究顯示具有量子井結構的LED發光二極體或LD激光二極體元器件具有更好的發光效率。

圖四納米薄膜與量子井的定義與應用

2、量子井應用實例

圖四（c）為使用多層量子井結構所製作的「量子井激光二極體（Quantum well laser diode）」，科學家稱為「垂直共振腔面射型激光（VCSEL：Vertical Cavity Surface Emitting Laser）」，是目前已經量產的商品，外觀如圖四（d）所示，這種結構普遍應用在光通訊的光源。

圖中的激光使用砷化鎵晶圓製作，上下均為金屬電極，上方連接電池的正極，下方連接電池的負極；中央上下是數十層N型與P型的納米薄膜，顏色較深的部分代表折射率（Index）較大，顏色較淺的部分代表折射率（Index）較小，這種由許多層不同折射率的薄膜交互排列而成的元器件是非常重要的光學結構，我們稱為「布拉格反射層DBR光柵（Grating）」；正中央是納米薄膜，由於它夾在中央上下的光柵之間，因此形成量子井的結構，稱為「量子井發光區」，是激光主要的發光區域，這一層的半導體材料種類決定激光的發光顏色與強度，由於垂直共振腔面射型激光（VCSEL）使用量子井結構，因此可以增加發光效率，具有優良的光電特性。

3、納米薄膜製備方法

納米薄膜的製作可以使用單晶或多晶薄膜成長技術，但是使用加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍（Sputter）、等離子化學氣相沉積（PECVD）等方法得到的納米薄膜質量不佳，因此目前大多使用製程條件比較嚴格，成本也比較高的分子束外延（MBE）或有機化學氣相沉積（MOCVD）來製作納米薄膜，分子束外延（MBE）可以在超高真空下將原子「一層一層地」成長在晶圓表面，因此控制得很精準，可以製作單層的納米薄膜，也可以製作多層的量子井結構。

顯示技術的新王牌：納米粒子與量子點

1、LED與LD在發光層上呈現的量子點效應

零維的納米結構稱為「納米粒子（Nanoparticle）」，泛指顆粒大小（直徑）在100nm以下的顆粒，如圖五（a）所示，由於半導體材料具有特別的光電特性，因此常見的納米粒子大多是使用半導體材料製作而成，例如：硅、砷化鎵、氮化鎵等，具有優越的光電特性，應用在光電科技產業。

當我們利用半導體的納米薄膜將納米粒子覆蓋起來時，形成「量子點（Quantum dot）」結構，例如：在藍寶石襯底成長氮化鎵底層材料後，氮化銦鎵的發光層因為溫度變異導致相分離效應，發光層上會呈現出類似富銦（Indium Rich） 的「氮化銦鎵」納米粒子，再成長一層「氮化鋁鎵或氮化鎵」的納米薄膜覆蓋起來，就屬於具有富銦量子點的量子井結構。

如圖五（b）所示，諾貝爾物理獎得主，也是氮化銦鎵藍光LED發明人中村修二教授認為具有量子點結構的氮化銦鎵發光LED或激光LD光電器件具有更好的發光效率。

圖五利用MOCVD製作納米粒子與量子點

2、納米粒子製備方法

納米粒子的製作可以使用薄膜成長技術，但是都必須配合適當的裝置控制不同的溫度與壓力來輔助才容易形成納米粒子，否則只會形成納米薄膜，例如：加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍（Sputter）、等離子化學氣相沉積（PECVD）、分子束外延（MBE）、有機化學氣相沉積（MOCVD）等。例如，像圖五（c）所示，如果要製備氮化銦鎵納米粒子，可以使用有機化學氣相沉積（MOCVD），將氨氣與有機金屬三甲基鎵，三甲基銦分別混入氫氣或氮氣通入反應腔體，控制不同的壓力與溫度就可以得到氮化銦鎵納米粒子，可以發出很亮的藍光或綠光。

3、量子點顯示技術：有機會成OLED後市場上追求的夢幻顯示科技

由於量子局限效應，不同尺寸的納米粒子會發出不同波長（顏色）的熒光，例如：硒化鎘（CdSe）直徑10nm時發出紅色熒光，直徑5nm時發出綠色熒光，直徑2nm時發出藍色熒光，如圖六（a）所示，而且它的發光強度比傳統有機熒光物質高10倍以上，再加上相比目前的顯示技術，量子點具有自發光、高對比度、廣視角與輕薄可繞曲等優點，將有機會成為繼OLED之後市場上亟欲追求的夢幻顯示科技。

最近市面上的顯示科技有點群魔亂舞，4k8KLCD、OLED、Micro LED、激光電視與量子點QLED五家爭鳴，量子點顯示技術目前還不是很成熟，但是為什麼市面上還是有很多打著量子點旗號的QLED電視呢？

如圖六（b）所示，目前的量子點電視是利用量子點發光頻譜集中的特性，發出高純度的顏色，進而達到更好的全彩顯示，將量子點加在LCD背光源上，量子點吸收背光源的光，以光致發光（Photoluminescence ；PL）重新發出高純度的光，成為純色的背光源，製作出高彩度的顯示技術，最近TCL與QD Vision合作推出55吋4k量子點電視就是用這種技術，然而，這樣的量子點光致發光技術，僅僅只是在傳統的LCD技術加上量子點薄膜作為色彩調整，雖然帶來了優良色彩特性，但本質上還是受限LCD顯示技術，仍然無法享受高對比度、廣視角與輕薄可繞曲等優點！

因為大家對這個科技比較陌生，也沒有能力去理解這麼高深的物理，所以電視廠家打著量子點高科技的名詞自然會吸引一般老百姓的關注，實際上現在的QLED電視還是LCD電視的改良版！

最常見的量子點結構如圖六（c）所示，一般包含無機半導體核心層（core，直徑約1～10nm）、寬頻隙無機半導體殼層（Shell），以及最外層的有機配體（Ligand），核心層是量子點主要發光層，使用不同種類材料例如CdSe、CdS、InP與ZnSe ，合成不同的尺寸大小，可以調整量子點發光的顏色，利用合成的時間、溫度以及反應物的濃度，加上合成後的過濾篩選，可以使量子點的大小更一致且均勻，發出更純的光色。殼層包複核心層，隔絕氧氣與濕氣，並修補核心層缺陷，提升發光效率，最外層的有機配體可以使量子點分散在不同的非極性有機溶劑中，有利於使用溶液製程來製作量子點發光器件。

未來的QLED器件，製程方法與發光結構會跟目前的OLED比較接近，如圖六（d）所示，都是使用電致發光，最大的不同點是QLED採用量子點作為發光材料，電子與空穴傳輸層可以使用跟OLED接近的有機材料，做出新一代柔性顯示器，當然目前這樣的結構效率還是很低，所以為了提升QLED效率，有機材料加上氧化鋅ZnO的電子傳輸層與氧化鎳NiO空穴傳輸層是提升效率的比較好的選擇，目前最新的成果是浙江大學彭笑剛教授團隊利用有機材料PMMA作為氧化鋅ZnO電子傳導層與量子點發光層的緩衝結構層，可以達到接近OLED的效率，是目前世界最前沿的QLED技術領航者之一。

圖六納米粒子與量子點的應用

納米技術唯一的缺點！

半導體集成電路技術的魔咒：量子穿隨效應

「絕緣體」是不容易導電的固體，例如：塑料、陶瓷，因此電子無法穿透絕緣體，但是當材料的尺寸小於100nm以下時，因為實在是太薄了，科學家發現電子竟然可以任意地穿透絕緣體，我們稱為「量子穿隧效應（Quantum tunneling effect）」，換句話說，塑料、陶瓷這種原本在塊材（Bulk）時是絕緣體的材料，當它的尺寸小於100nm以下時就不再是絕緣體了。

由於在傳統集成電路製程中，CMOS必須使用「氧化硅」來製作閘極，因為氧化硅是很好的絕緣體，但是當CMOS的閘極線寬小於100nm時，氧化硅的厚度可能只有10nm，由於量子穿隧效應，這麼薄的氧化硅會使電子任意地穿透而無法絕緣，因此晶圓廠必須使用其他材料來取代氧化硅，對晶圓廠來說是必須增加新製程來解決問題的成本，這個時候納米反而是個必須解決的麻煩。由這個例子可以發現，並不是所有的東西做成納米就好，必須要看應用在什麼產品，「該大就大，該小則小」才是上策。

這篇文章是關於在納米尺度下，光電元器件呈現出優越的性能，其實納米材料還有很多神奇的效果，例如納米技術之表面與界面效應（Surface and interface effect）可以製作納米陶瓷粉末的塗料（油漆），利用這種納米陶瓷粉末塗布在戰機的機身，可以吸收所有雷達的電磁波，美國F35與中國殲20隱形戰鬥機就是利用這種技術搞定的，由於篇幅有限，只能下次再科普這方面的技術給大家了！

在納米尺度下就是這樣神奇，值得我們去探索！

關於納米，你懂了嗎？

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