龐歡AEM最新綜述：過渡金屬基MOF在能量存儲中的應用

【引言】

近年來，社會對可再生能源的需求日益增大，能源的存儲問題也受到了廣泛的關注。目前，能源存儲技術主要有電容器和電池兩種，組成這些能量存儲器件的材料決定了儲能器件的能量密度和功率密度。其中，有機金屬框架（簡稱MOF）作為一種通過自組裝將金屬離子和有機配體組成的晶體材料受到了廣泛的關注，其孔隙度高、比表面積大、結構和功能性可調等優點使其成為了極具發展潛力的儲能材料。

近日，來自揚州大學的龐歡教授（通訊作者）等人在Advanced Energy Material上發表了題為「Transition-Metal (Fe, Co, Ni) Based Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Energy Storage」的綜述文章。該綜述主要介紹了過渡金屬（Fe、Co、Ni）基MOF材料及其衍生物在超級電容器和鋰離子電池中的相關應用，概述了研究人員通過調控MOF材料的中心原子和配體等相關組成部分，進而優化電容器以及電池綜合性能的出色表現。

1. 簡介

隨著人類對於可再生能源需求量的不斷增大，尋找能夠作為儲能設備材料的相關研究就顯得十分重要。目前常用的儲能設備主要有電容器和電池，其中，電容器具有較大的功率密度，但是其能量密度十分有限，而電池雖然能夠通過選擇比容量高的電極材料實現較好的能量密度的儲能設備，但其功率密度成為了制約其發展的關鍵因素。

目前，具備高度可調控性的MOF受到了廣泛的關注，通過調控材料的中心原子、有機配體能夠實現對MOF的結構控制，且MOF的原材料成本較低，如Fe、Co、Ni等金屬鹽作為MOF的原材料也易於製得。本文中主要述及的過渡金屬基MOF主要針對Fe、Co、Ni三種在地球上儲量豐富的過渡金屬元素，由這三種元素構成的MOF已經成功在相關儲能設備上得到應用並得到了長足的發展。

圖1 Fe、Co、Ni的儲量及其MOF近年來在儲能領域的發展

（a）過渡金屬（Fe，Co，Ni）在地殼中分布情況餅圖；

（b）近十年來，過渡金屬（Fe，Co，Ni）基MOF及其衍生物用於各電化學儲能發表文章數的柱狀圖；

（c）近十年來，分別以Fe，Co，Ni為基的MOF及其衍生物用於電化學儲能發表文章數的折線圖。

2. MOF材料在超級電容器中的應用

超級電容器作為新型的電容器，具備能夠快速充放電的能力，而其電極材料對於器件的性能起到了決定性作用，要提升超級電容器性能的關鍵在於提升電極材料的比表面積大小，由於MOF具有高度可控的結構同時能夠產生多孔形貌，因此成為了超級電容器電極的理想材料。然而，制約MOF在超級電容器中發展的關鍵問題是MOF的導電性較差，在實際的應用中研究者已經通過設計相關的扣式超級電容器結構解決了其導電性問題。

圖2 nMOF超級電容器的結構設計圖

2.1 Fe基MOF及其衍生物的應用

為了提升MOF的導電性能，常通過複合碳納米管來提升材料整體的導電性以期獲得更好的性能，現已有多種Fe基MOF材料能夠通過此方法製備超級電容器的電極材料。然而，原始的Fe基MOF應用於超級電容器中的相關報道十分有限，在探究中常通過以Fe基MOF作為前驅體，直接製備得到氧化物與碳材料的複合材料或碳化Fe基MOF的干凝膠得到最終的活性材料。

圖3 Fe基衍生物的製備及其在超級電容器中的應用

（a） 以NPC為負極、MOXC-Fe為正極的非對稱超級電容器和材料製備示意圖；

（b）非對稱超級電容器的組裝；

（c）非對稱電容器的Ragone圖對比；

2.2 Co基MOF及其衍生物的應用

直接利用Co基MOF作為超級電容器的活性物質需要藉助碳材料來提升導電性，而在其衍生物的應用中，通常通過製備得到不同形貌的材料進行器件性能的優化，Co基MOF就包括樹枝狀、多孔、中空、菱形十二面體、分層級結構等多種多樣的形貌，在超級電容器中已經得到了廣泛的應用。

圖4 Co基MOF的相關應用及性能表徵

（a）PANI連接的MOF和MOF中電子與電解質傳導示意圖。

（b）PANI-ZIF-67-CC電極的兩步製作工藝；

（c）不同掃速條件下的PANI-ZIF-67-CC電極循環伏安圖；

（d）固態超級電容器在不同電流密度下的恆電流充放電曲線。

圖5 Co基衍生物材料的製備及其應用性能表徵

（a）合成多孔Co3O4聚集體的實驗流程；

（b）合成樹枝狀納米結構Co3O4的實驗流程；

（c）JUC-155的組成基本單位；

（d）ZIF-67菱形十二面體的SEM圖像，插圖為菱形十二面體；

（e）多孔中空Co3O4菱形十二面體的SEM圖像；

（f）在不同掃描速率下，多孔中空Co3O4菱形十二面體的循環伏安曲線；

（g）多孔中空Co3O4菱形十二面體電極的比電容；

（h）多孔中空Co3O4菱形十二面體的比電容循環性能曲線。

2.3 Ni基MOF及其衍生物的應用

在儲能器件中，MOF一般通過兩種途徑進行應用：一是通過以該材料作為前驅體碳化得到所需的金屬氧化物或金屬氧化物與碳的複合材料，通過這種方法能夠得到單種金屬氧化物或其與碳材料的複合物；二是直接利用製備得到的原MOF材料作為電極，這種方法極具挑戰性且性能較差，但不可否認的是，通過選擇配位的芳香烴或含共軛π鍵的結構能夠顯著提升材料的導電性能。

圖6 Ni基MOF的結構及其直接組裝超級電容器的性能

（a）Ni3(HITP)2的分子結構示意圖；

（b）在理想化Ni3(HITP)2孔隙圖中，電解質Et4N+、BF4-和乙腈溶劑分子的填充情況；

（c）在2A g-1電流密度下循環10000圈之後的電容保持率；

（d）Ni3(HITP)2粉末在三電極測試中的循環伏安曲線；

基於Ni的MOF易於通過熱處理製得多孔的鎳的氧化物及其與碳材料的複合材料，多樣化的形貌豐富了其在超級電容器中的應用，包括納米管、納米花、納米針狀以及與碳材料構成包覆等形貌，其不僅能夠作為超級電容器中的電極材料，在非對稱器件中也能應用於正極材料中。

圖7 Co基MOF衍生物的材料製備與超級電容器性能表徵

（a）DMOF的合成過程示意圖和3D Ni-DMOF-ADC的線框結構圖；

（b）多孔NiO納米球軸的實驗製備流程；

（c）碳納米管與NiO超薄納米片複合材料的非對稱超級電容器示意圖。

（d）合成CNT@NiO複合材料的實驗製備流程；

（e）RGO和Ni摻雜的MOF-5複合材料的實驗製備流程以及其具有促進有效和高效的電荷轉移過程的協同作用的示意圖；

（f）PCP的FESEM圖像，插圖顯示菱形十二面體和截頂菱形十二面體；

（g）和（h）為NiO納米管的SEM和TEM圖像；

（i）Zn摻雜前後的Ni-MOF可能產生的結構變化；

（j）基於NiO-a/g與NG或AC電極的非對稱電容器的循環性能對比；

（k）在10 A g-1電流密度條件下，基於Ni-DMOF的非對稱超級電容器循環性能；

（l）Ni-DMOF-ADC的比電容。

2.4 MOF混合物及其衍生物的應用

對於Ni基MOF來說，其混合物衍生物主要是基於氫氧化物發展起來的，常見的不同晶體結構和形貌的Ni(OH)2是一種p型半導體材料，倍率性能和導電性差成為了制約其應用的關鍵問題。在超級電容器的應用中，研究者通過引入其他金屬離子或與其他金屬元素形成共金屬，從而提升MOF的綜合性能，這能夠更好地用於超級電容器中。

圖8 混合Ni基MOF及其衍生物的製備和應用於超級電容器中的性能表徵

（a）和（b）為NixCo1-x(OH)2複合材料的SEM、TEM以及HRTEM圖像；

（c）MOF衍生物NixCo1-x(OH)2// AC器件的Ragone圖；

（d）LDH的實驗製備流程；

（e）在8 A g-1電流密度下，納米籠的循環性能與充放電曲線；

（f）在不同電流密度條件下，納米籠和單個顆粒的比電容對比；

2.5 其他典型MOF的應用

除了以上述及代表性Fe、Co、Ni過渡金屬MOF在超級電容器中的應用外，還有許多典型的MOF也已經在超級電容器中得到了成功的應用。

圖9 MOF-867的製備與應用於超級電容器的性能表徵

（a）MOF-867及nMOF SC的結構和超級電容器性能；

（b）長度和形狀不同的鋯（IV）nMOF之間的關係；

（c）nMOF-867的循環性能；

2.6 MOF製備得到的碳基材料的應用

從上文可以得到，目前MOF衍生物得到的材料主要有碳材料、金屬氧化物以及金屬氫氧化物等，其中，通過MOF的碳化能夠得到形貌多樣的碳材料，其具有較大的比表面積和優異的導電性，在超級電容器的應用中頗具競爭力。目前，主要有幾大類MOF用於碳材料的製備並進一步用於超級電容器，主要包括MOF-5、沸石咪唑框架（ZIF）以及Zn基MOF等材料。

圖10 MOF所得碳基材料的製備及其應用於超級電容器的性能表徵

（a）從MOFs衍生的NPC材料的製備示意圖；

（b）MOF製備得到的納米孔碳（NPC）組裝成對稱超級電容器的示意圖；

（c）納米多孔碳（ZIF-8中的空腔）的製備流程圖；

（d）核殼結構NC @ GC的製備流程圖；

（e）MOF-74-棒、碳納米棒、石墨烯納米帶的合成過程；

（f）超級電容器單元示意圖；

（g）MOF-74的三維晶體結構及其二級結構示意圖；

（h）-（j）為核殼ZIF-8 @ ZIF-67（0.26）、NC @ GC（0.05）與NC @ GC（0.35）的SEM圖；

（k）不同掃速的循環伏安圖和（l）不同電流密度下的恆流充放圖；

（m，n）不同掃速的循環伏安曲線；

（o）NC @ GC（0.05），NC @ GC（0.15），NC @GC（0.35）和NC @ GC（0.5）電極的比電容對比；

（p）在5A g-1電流密度下，NC @ GC（0.15）的循環曲線與恆電流充放電曲線。

3. MOF材料在鋰離子電池中的應用

鋰離子電池作為目前商業化成熟的儲能器件，備受人們的關注，其具有體積小、重量輕、比容量高、應用範圍廣泛等一系列優點。雖然石墨材料已經實現了商業化，但是其容量很低，尋求更多能夠用於鋰離子電池的高比容量電極材料就顯得迫在眉睫。MOF具有可調控的孔道結構，能夠用於鋰離子電池的正極材料、負極材料甚至是電解質材料，過渡金屬基MOF及其衍生物在鋰離子電池中的應用也日趨增長。

3.1 Fe基MOF及其衍生物的應用

Fe基MOF直接應用於鋰離子電池正極材料可以追溯到2007年，但由於受限於導電性不佳的本徵性能，材料的發展受到了制約。後續研究一般通過與石墨烯複合，從而提升Fe基MOF的導電性。同時，利用Fe基MOF作為前驅體或模板製備得到的一系列材料在鋰離子電池中均有不錯的性能表現。

圖11 Fe基MOF的合成流程及在鋰離子電池中的性能表徵

（a）MIL-88-Fe的SEM圖像；

（b）紡錘狀介孔α-Fe2O3的製備流程圖；

（c）樣品在100 mA g-1條件下樣品的循環性能；

（d）Fe2O3@ N-C的循環性能；

（e）電子和鋰離子在電解液中擴散示意圖；

（f）Fe2O3@ N-C的製備流程和充放電示意圖；

（g）製備Fe2O3/ 3DGN複合材料的示意圖。

3.2 Co基MOF及其衍生物的應用

直接用Co基MOF材料製備電極材料主要是以BDC為配體，通過Co2+的反應，藉助水熱反應、直接混合以及溶劑熱等反應製備得到最終的材料，其在鋰離子電池中展現了較好的循環性能，但直接利用Co基MOF作為電極材料的報道仍然十分有限，進一步對Co基MOF材料進行熱處理得到金屬氧化物及其衍生物材才是目前其主要發展方向。

圖12 Co基MOF衍生物的合成及其在鋰離子電池中的應用

（a）-（c）ZIF-67、球形十二面體Co3O4和凹十二面體Co3O4的SEM圖；

（d）球形十二面體和凹十二面體Co3O4的循環性能表徵；

（e）多孔Co3O4中空十二面體合成流程；

（f）球形十二面體和凹十二面體Co3O4的倍率性能；

（g）夾心狀RGO/ZnCo2O4-ZnO-C/Ni電極的合成工藝流程；

（h）3D空心CoS@PCP/CNTs的合成方案。

3.3 Ni基MOF及其衍生物的應用

Ni基MOF在鋰離子電池中直接應用的主要制約因素是Ni基MOF在鋰離子充放電過程中難以維持材料的形貌和結構，目前相關報道還比較有限。而Ni MOF材料作為前驅體製備得到氧化物則得到了較多關注。通過製備得到一維介孔納米棒形貌或利用Ni-MIL-77等前驅體製備得到柔性的氧化物電極材料或與其他金屬的MOF進行複合形成雙金屬氧化物等製備手段也受到了研究者的關注，其性能均有不同程度的提升。

3.4 MOF混合物及其衍生物的應用

對於所有的MOF來說，核殼結構的設計受到了持續的關注，通過設計Fe、Co、Ni MOF作為過渡金屬氧化物的前驅體，進而製備得到多孔金屬氧化物是MOF在儲能器件應用中一個常見的製備方法，這些材料應用於鋰離子電池中都表現出了優異的電化學性能，製備得到的相關材料如圖13所示。

圖13 混合金屬MOF及其衍生物的形貌及性能圖

（a）合成NiFe2O4/ Fe2O3納米管的方案；

（b）和（c）為Fe2Ni MIL-88 / Fe MIL-88 MOFs納米棒的SEM和TEM圖像；

（d）在100mA g-1電流密度下，NiFe2O4/Fe2O3納米管的循環性能曲線；

（e）NiFe2O4/ Fe2O3納米管的倍率性能；

（f）核殼NiFe2O4@ TiO2納米棒的製造流程示意圖；

（g）和（h）為核殼Fe2Ni MIL-88 @ TiO2納米棒的SEM和TEM圖像；

（i）中空CoFe2O4納米管的形成示意圖；

3.5 其他類型MOF的應用

前文已述及，鐵系元素的MOF及其衍生物在鋰離子電池中有所應用。除此以外，通過直接碳化、水熱合成法等一系列方法合成得到的MOF（包括Zn基MOF、Cu基MOF、Mn基MOF、V基MOF）也在鋰離子電池中得到了發展。其作為正極材料與負極材料都有較大的發展潛力，為之後的材料製備方案與思路提供了借鑒。

圖14 其他典型MOF的結構及性能情況

（a）-（c）為不同MOF（HKUST-1，MOF-5，ZIF-8，ZIF-67，MIL-53，NH2-MIL-53）的晶體結構圖；

（d）塗層流程以及夾層電極的結構和循環過程中可能的保護機制說明；

（e）Si使用不同MOF塗層之後的容量表現情況；

3.6 MOF製備得到的碳基材料的應用

通過直接碳化MOF能夠得到具備特殊結構的碳基材料，所得到的碳材料由於其多孔結構使得材料具有較大的比表面積。已有的研究已經證實通過碳化有機金屬凝膠能夠製備得到具有大比表面積的碳材料，將其應用於鋰-硫電池中作為硫電極的基底，最終測得鋰-硫電池不僅具有較高的比容量，同時具有良好的循環性能。此外，通過直接碳化ZIF-8或MOF-5製備N摻雜的碳材料在電池中也有良好的性能表徵。

圖15 碳化MOF得到的材料形貌和性能表徵

（a）N摻雜石墨烯的材料合成流程示意圖；

（b）0.1mV/s掃速條件下的循環伏安曲線；

（c）電流密度為100 mAg-1時的循環曲線；

4. MOF材料在其他儲能設備中的應用

MOF不僅在前文述及的超級電容器和鋰離子電池中有所應用，同樣在其他儲能器件中也嶄露頭角。其中，製備得到的Co摻雜多孔碳多面體與RGO複合之後，在鋰-硫電池中有較高的比容量，某些方面優於商業化的鋰-硫電池；同時，將利用MOF得到的介孔碳與Se複合得到的電極材料應用於鋰-硒電池中，其具有良好的循環性能和倍率性能；在鋰空氣電池中，通過製備γ-Fe2O3與碳材料的複合材料同樣能夠使電池的循環性能有所提升；近年來備受關注的鈉離子電池中，同樣將利用ZIF-67直接碳化得到的Co3O4@N摻雜C材料作為電極材料，也具有良好的可逆容量；此外，在電池-電容器混合器件以及電催化領域中，MOF均得到了長足的發展。

【總結與展望】

MOF可以通過調控其中心原子與有機配體，在不同的合成條件下製備得到形貌、尺寸、結構可控的微納結構，其本身及其衍生物在儲能器件的應用方面有極大的潛力，目前在超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池、鋰空氣電池等一系列儲能器件中有出色的表現。但是，MOF仍存在一些待解決的問題：大多數MOF的導電性不好制約了其發展、如何實現MOF的大比表面積的有效利用以及如何保持MOF材料的初始多孔形貌等。

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