無缺陷「軟」皺紋各向異性潤濕性的可控切換

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具有外界機械刺激響應性的圖案化表面，對於表面性質可調功能材料的設計、構築方面有著重要應用，會影響表面諸如光學、摩擦、潤濕性、化學反應性等物理化學性質。其中，一種常用的簡便方法是通過在預拉伸彈性基底表面構築硬層膜，然後釋放預應變，從而得到具有機械刺激（拉伸、壓縮、彎曲）響應性的皺紋（wrinkle）形貌。關於該方法，以往的諸多研究都集中於在預拉伸的PDMS（聚二甲基硅氧烷）彈性基底上，通過OP（氧等離子體）或UVO（紫外-臭氧）改性處理，在PDMS表面生成一層高模量（40-70 GPa）SiOx硬層；釋放預拉伸得到各種皺紋形貌。但是，這類皺紋作為一種機械刺激響應性形貌其在高拉伸應變條件下（>10%）容易產生表面隨機裂紋缺陷，這極大的限制了其應用。

近日，美國西北大學材料研究科學與工程中心Teri W. Odom教授研究團隊，採用CHF3-等離子在預拉伸PDMS基底上沉積一層氟聚合物（CFx）軟層，釋放預應變得到了高拉伸率重複機械應變下表面無缺陷的皺紋形貌。

PDMS/SiOx硬層與PDMS/CFx軟層皺紋體系的製備示意圖。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

與以往的PDMS/SiOx硬層皺紋體系相比，PDMS/CFx軟層皺紋體系其可承受拉伸應變提高了10倍，應用領域得到了極大擴展。此外，PDMS/CFx軟層皺紋體系其皺紋的取向可以通過循環的拉伸/回縮實現無缺陷可逆轉換。同時，PDMS/CFx體系其表面生成的皺紋，其周期可以通過改變PDMS基底預拉伸率進行調整；當體系預拉伸10%時，皺紋周期隨預拉伸率的提高而降低。

PDMS/CFx體系表面皺紋周期與預拉伸應變的關係。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

PDMS/CFx體系表面皺紋形貌能夠通過施加/釋放機械拉伸實現皺紋取向的可逆切換。而且PDMS/CFx體系表面皺紋形貌其具有較強的高應變條件下可逆拉伸/回縮耐受性，在高達1000次拉伸/回縮循環測試後，其表面仍未見裂紋缺陷產生；而在同等測試條件下，PDMS/SiOx硬層體系表面則出現了諸多不規整裂紋缺陷。

PDMS/CFx軟層體系與PDMS/SiOx硬層體系表面皺紋形貌的可逆拉伸/回縮測試比較。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

研究團隊進一步對機械拉伸條件下PDMS/CFx體系表面皺紋形貌的演變過程及機理進行了深入的考察。研究發現在皺紋取向的演變過程中，當施加的拉伸應變達到20%時，原體系皺紋形貌開始出現過渡態形貌；而當應變達到30%時，原始形貌達到兩種皺紋取向轉變的臨界點。

PDMS/CFx體系表面皺紋形貌演變過程研究。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

這種皺紋取向可逆-可控切換，使得該皺紋體系在液滴的各向異性潤濕性調控方面展現出優異。相比於PDMS/SiOx硬層皺紋體系，PDMS/CFx軟層皺紋體系不僅能夠實現Δθ大小的調節，還能夠實現液滴傳輸方向的切換；這將在液滴的定向傳輸方面具有獨特的應用優勢。

PDMS/SiOx硬層與PDMS/CFx軟層皺紋體系表面各向異性潤濕性的機械調控。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

——總結——

此項研究通過在預拉伸彈性基底上構築氟聚合物（CFx）軟層代替傳統的SiOx硬層，構築了具有優異高應變機械拉伸耐受性的皺紋形貌。在高達1000次的拉伸/回縮測試過程中，表面皺紋形貌保持完好，無裂紋缺陷產生。通過施加/釋放拉伸應變能夠實現其表面水滴各向異性潤濕性的可控調節。該機械刺激響應性表面皺紋圖案在動態自組裝（納米顆粒等）、液滴定向傳輸等領域具有重要應用前景。

Crack-Free, Soft Wrinkles Enable Switchable Anisotropic Wetting

Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 6523–6527, DOI: 10.1002/anie.201701968

（本文由甲子湖供稿）

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