Vellaisamy A L Roy課題組Adv.Mater.最新綜述：柔性感測器發展概述

【引言】

由於物聯網和可穿戴電子應用的巨大潛力，因此有效檢測與特定環境或生物物種相關的各種刺激的靈活感測器已被廣泛研究。將柔性和可拉伸電子器件應用於器件工程技術使得人們能夠製造細長，輕便，可伸縮和可摺疊的感測器。最近，香港城市大學Vellaisamy A L Roy課題組在Advanced Materials上發表了最新綜述：An Overview of the Development of Flexible Sensors。概述了近期關於生物分析物，離子，光和pH的柔性感測器研究。還討論了關於柔性感測器的器件結構，材料和製造方法的現代研究，並提供了市場概述。

綜述導覽圖

1 概述

根據IC Insights 2016年的O-S-D報告（一份關於光電，感測器/執行器和分立器件市場分析與預測的報告），在2015年，感測器和執行器的銷售額達到了102億美元的新高峰。感測器和執行器越來越多地集成到新的大容量應用中，例如物聯網和其他可穿戴系統中的數百萬個互聯網路設備。因此，感測器和執行器的售價下降。該報告預測，感測器和執行機構的全球銷售額將在物聯網的幫助下，到2020年將以6％左右的複合年增長率（CAGR）擴大。報告中將半自動汽車，物聯網產品和智能嵌入式控制的新應用確定為未來市場的增長動力。柔性電子學的新興領域，與可移動部件和任意彎曲表面兼容的技術，對於大面積電子學中的新應用範例來說是有希望的。超薄感測器和執行器，電子和光電器件以及軟質生物相容性封裝層設計方面的快速發展，有望大大擴展彈性電子設備從上述彎曲面板和可摺疊顯示器到柔性系統的可能性，並提供了具有彎曲表面和複雜結構的界面幾何圖形。圖1總結了各種電子學中應用範例的靈活電子學。傳統的感測器受到捕獲分析物的剛性阻礙，導致其信號轉導質量差。相比之下，柔性感測器可以更有效地捕獲目標分析物，併產生更高質量的信號。柔性感測器的生產在材料設計中需要新穎的方法，包括活性材料和導體，以及柔性基板的選擇或合成。體積剛性材料一旦變薄並變成納米結構就會變形。對於活性材料，已經使用的π共軛低成本，印刷兼容，可溶液加工和輕質的有機半導體表現出了較高的靈敏度，非過渡金屬氧化物則有良好的導電性。在彈性感測器的新興活性材料用於實際應用時，包括石墨烯，過渡金屬二硫屬元素（TMD）和黑磷在內的基於納米結構的一維材料，應考慮其耐熱性，耐化學性，透明性和柔韌性。允許電子設備各組件之間連接的導電材料對於電子設備的功能至關重要。納米顆粒，納米管，納米線和薄膜可用作特定加工條件的核心材料。

本文提出的討論預計將引起更流暢的交流思想，並使研究者們對這一新興領域更感興趣。文中總結了目前最新採用的最先進的柔性電子設備，如柔性光感測器，柔性pH感測器，柔性離子感測器和柔性生物感測器。材料的選擇和設備的製造都包含在每個部分。此外還提供了工程技術的詳細描述，重點是靈活的感測器製造。然後對世界感測器市場，印刷感測器和可穿戴感測器進行市場分析。最後對新興領域的結論和觀點進行了闡述。

圖1 柔性電子在現今廣泛應用的發展情況

2用於紫外線和其他基於光子感測的柔性感測器

光能為地球提供能量，使眼睛能夠看到世界。可將光信號轉換為電脈衝的光感測器或光電檢測器對於大多數現代光學和光電子應用是不可或缺的。使用大面積批量生產兼容工藝在塑料基板上有助於進行靈活，輕便和透明光感測器的製造。光的檢測通常包括以下四個過程：i）光吸收，ii）激子擴散，iii）激子解離，iv）電荷轉移和收集。光感測器需要具有特定的光譜響應範圍，並且具有響應時間短，量子效率高，響應度高，歸一化檢測和寬線性動態範圍的特點。光電檢測器的感測光譜範圍對於包括但不限於環境監測，通信和監視在內的無數基礎和實際應用至關重要。因此，這需要開發在紫外（UV，700nm）光譜範圍內獨立工作的光感測器。光感測器通常需要快速響應以在短時間內檢測入射光。響應時間是達到穩態或最終值或曲線上升/衰減時間常數63.2％所需的時間。預期更深層次的陷阱需要更長的時間才能釋放電荷，從而導致響應緩慢。用於表徵激子產生過程參數的量子效率是通過光產生的電子-空穴對或光電子與入射光子數的比例確定的。高外部量子效率是高光電探測器性能水平的先決條件。因為它不僅顯示了多大可以通過給定的光照射產生光電流，而且可以反映另一個被稱為光電流/暗率的重要參數，從而對器件面積和響應速度的變化進行歸一化。這允許不同設備之間的比較。因此不僅需要高光電流而且還需要低暗電流來實現高性能的光感測器。驅動和切換顯示器時，大的光電流和高的光電流/暗率均不可或缺。從結構角度來看，通常使用兩種類型的光感測器，即光電二極體類型和光電晶體管類型。光電二極體是具有兩端電極的半導體器件。該結構的簡單性便於製造和操作。光電二極體通常具有快速的響應時間，在直接間隙半導體的情況下，可以微秒或更小的值測量。

1951年由William Shockley率先推出的光電晶體管是三端器件；光電晶體管使用光子流作為附加終端。它們能夠在單個器件中實現光檢測，光調製，電場控制切換和信號放大的功能。通過晶體管動作可實現特別大的增益，因為施加柵極偏置會導致耗盡區可以發生光誘導的激子有效分離成電子和空穴。隨後，這些電荷載流子通過源極-漏極電壓被加速到源極和漏極。光電晶體管的雜訊可以被抑制到比其他光檢測器的雜訊值低得多。除了高光敏性和響應度值之外，光電晶體管非常適合於與常規電子電路集成，因為獨特的結構場效應晶體管（FET）與CMOS技術的兼容性允許其小型化。因此，光電晶體管可以應用於物聯網設備，並符合摩爾定律。近年來出現的二維石墨烯由於其高遷移率而被用於光電晶體管中的柔性通道材料，其導電性高，化學穩定性好，微細加工和納米製造容易。石墨烯的固有超靈敏度為這種材料探索新的感測器和光電子器件提供了巨大的機會。碳納米管也被用於改善光感測。CdSe，CdS，Fe3O4，CdTe，TiO2，NiO，Co3O4，Mn3O4等材料的量子點近來受到光感測器的關注。量子點裝飾石墨烯以形成兼容的異質結構，並獲得尺寸依賴的半導體光學性質。設想納米顆粒中的多載體效應可以通過載體倍增來提供光學增益和性能。與其無機對應物相比，集成在輕質，可摺疊塑料基板上的有機電子器件或電路具有許多基本優點，並且對於使用常規無機電子學難以實現的電子顯示器，電子智能卡或生物醫學系統中的應用顯示出巨大的前景。此外，當用低溫程序（如印刷技術或卷對卷加工）製造時，有機電子的製造過程應該便宜得多，更環保。有機物最根本的區別屬性器件是它們的化學通用性允許通過人造分子設計輕鬆地進行光電性能特徵的分子官能化和化學工程，以提供對光和電刺激的高靈敏度，從而允許將能量轉換，光檢測和信號放大集成在一個設備上。儘管共軛聚合物可以容易地以低成本加工，具有物理靈活性，並且在大面積覆蓋下，小分子半導體及其複合材料更容易獲得，並且傾向於形成更有序的域用於較高的載流子傳輸，導致極大的改善設備重現性。然而，一些缺陷可以增強光電流響應性。Kim等在石墨烯上使用等離子體和離子照射來誘導不同類型的表面缺陷的形成，例如空隙，石墨烯島，摻雜和雜質，破壞了蜂窩晶格。這些缺陷強烈地散射入射光，以提供比原始石墨烯更有效的光吸收。儘管對光電二極體和光電晶體管進行了廣泛的研究，光電流/暗率仍然低於六個數量級。有機光依賴電阻（OLDR）取得了突破；每個由作為負載電阻器的有機電阻器（OR）組成，其中有機場效應晶體管（OFET）作為讀出元件。這種類型的光電感測器是跨導型而不是電導型；因此，這種類型可以提供比另一種類型高八個數量級的光電流/暗率。由於研究沒有報告歸一化的檢測性，為了比較不同器件的性能水平將是具有挑戰性的。雖然已經取得了明顯的進展，但是需要進一步的研究來優化性能。

圖2 p型ZnO：La檢測器的I-V特性

圖3 柔性PI襯底上由ZnO納米棒和石墨烯組成的光電探測器

（a）在柔性PI襯底上由ZnO納米棒和石墨烯組成的光電探測器的示意圖；

（b）在柔性PI襯底上的ZnO納米棒的橫截面場發射掃描電子顯微鏡（插圖：頂視圖）。

圖4 SWNT塗覆的PET上塗覆Cu2O/ZnO混合納米薄膜的光電探測器

（a）SWNT塗覆的PET上塗覆Cu2O/ZnO混合納米薄膜的光電探測器製造工藝的方案；

（b）在黑暗條件下具有ITO/Cu2O/ZnO/SWNT結構的Cu2O/ZnO光電探測器的I-V曲線；

（c）時間分辨光響應；

（d）光強依賴的時間分辨光響應；

（e）在白光發光二極體照明下放大一個光電流上升和複位的部分。

圖5 ZnO-MWCNT混合紙UV光電探測器

（a）ZnO-MWCNT混合紙UV光電探測器的方案；

（b）UV光電探測器的典型I-V曲線；

（c）瞬態響應和（d）紫外光檢測器的光響應譜。

圖6 具有核黃素肉豆蔻酸配體的喹吖啶酮微納米晶體膜的光電導率

（a）設備結構塗在紙上；

（b）在設備上測量的光響應譜。

圖7 光電感測器

（a）光電感測器的橫截面圖，由三部分組成：OFET，OLDR和OR；

（b）人的手指上靈活的感測器陣列。

3靈活的生物感測器

OFETs因其理想特性在逆變器，振蕩器和邏輯電路之類的有機電路中的適用性，而不需要先進的圖案化技術的特點而在作為可靠器件上引起了越來越多的關注。另外，隨著先進工業印刷技術的發展，在柔性基板上製造OFET的成本降低。基於具有有機小分子和聚合物的OFET感測器已經成功地證明了在蒸氣，離子和光系統中檢測廣泛的分析物的應用。此外，基於有機電子學的生物感測器預計將廣泛用於檢測各種化學分析物，用於環境監測，食品安全和預防性體檢。在本節中重點介紹靈活的基於OFET的生物感測器的發展。說明了各種介質中檢測分析物的裝置製造，操作和工作原理。

3.1有機場效應晶體管

OFETs可以用作價格標籤，智能卡和感測器的基本組件，對於製造具有塑料基板的低成本，大面積器件是理想的。OFET器件包含三個不同的部件：薄的半導體層，柵極絕緣體層和三個金屬電極。半導體層通常用小分子或聚合物材料製成。對於小分子，通常通過熱沉積來製造半導體膜。關於共軛聚合物，通過旋塗或印刷方法形成膜。通過調整製造條件，如何提高半導體膜的質量仍在進行研究。絕緣體層分離柵電極和半導體膜。為了製造絕緣膜，通常使用聚合物介電材料和無機氧化物材料。絕緣膜的作用對於在各種複雜環境中實現快速和低功率器件以及高穩定性器件至關重要。電極可以由金屬和導電材料如摻雜的共軛聚合物和金屬納米顆粒組成。源極和漏極將半導體膜中的電荷注入到運輸中。通常選擇金，鈀，鉑，銀等高功函數金屬。在OFET的工作狀態下，當柵極（Vg）和漏極（Vd）電極上施加電壓並且源極（Vs）上的電壓為0時，電流在源極和漏極之間流動。電荷從源電極進入有源層，並且有源層中累積的電荷載流子的數量由柵極和源極之間的電位差（Vgs）的大小確定。移動性（μ）用於測量OFET的性能。

3.2 一般OTFT製作方法

對於OFET製造，最重要的優點之一是各種製造工藝對有機材料特性的適應性。材料的製造條件如溶解度，熔點和沉積溫度可以通過結構設計和功能直接調節，有助於廣泛的應用高性能，低成本，靈活和穩定的有機材料。半導體膜製造的一種方法是熱蒸發。蒸發小分子以在高蒸氣壓和高溫狀態下形成薄膜。可以通過改變沉積速度和襯底溫度來控制膜質量。溶液旋塗是通常用於形成均勻且平坦的膜的另一種方法。可通過改變轉速和溶液濃度來調節膜厚度。揮發性溶劑可以通過退火除去。此外，溫度條件對於控制膠片質量至關重要。然而，上述方法通常在實驗室中使用。在工業領域中，採用適用於卷對卷加工的絲網印刷或噴墨印刷方法。它們導致柔性基板上低成本，大規模的裝置生產，顯示出明顯的設備商業化優勢。

3.3生物感測器的材料

在各種生物感測器中，DNA是檢測過程中最受歡迎的生物材料之一。林等人通過將有機電化學晶體管與柔性微流體系統相結合，製造出無標記的DNA感測器，其在各種彎曲狀態下，器件性能水平差異不大。在這些系統中，將單鏈（ss）DNA樣品作為DNA探針在金門電極頂部進行修飾以檢測互補DNA靶標。DNA感測器檢測限可通過施加電脈衝設定為10pM。 Lee等人報道了使用低溫溶液處理的柔性In-Zn-O（IZO）TFT DNA感測器。採用乾濕法來修飾IZO表面的DNA納米結構，估計感測限為0.5μL的50nM DNA靶溶液。目前變化的感應機制是基於DNA的氧化。Serre等人使用硅納米線通過過濾製造新型DNA感測器網路，顯示出良好的重現性和均勻性，並且與不同類型的襯底兼容。 Karnaushenko等製造了一種靈活的診斷平台，用於早期檢測基於Si納米線場效應晶體管（SiNW-FET）的禽流感病毒亞型H1N1DNA序列感測器，1000次連續彎曲循環後，在彎曲試驗中顯示出優異的機械性能。檢測限在30分鐘內達到40×10-12M，非常適合早期疾病診斷。另一個相關的研究領域是葡萄糖。Kwak等人報道了一種使用FET作為底物的基於石墨烯的雙極FET柔性葡萄糖感測器，其可檢測約3.3-10.9mM範圍內的葡萄糖水平，可以執行高解析度，實時測量，顯示低成本，可穿戴和可植入的葡萄糖水平監測應用。最近報道了一種基於PET基板上的柔性離子敏感場效應晶體管（ISFET）的pH/葡萄糖感測器類型，單壁碳納米管（SWCNT）和聚（二烯丙基二甲基氯化銨）沉積在兩個圖案化的金屬電極之間。測量SWCNT納米複合材料的電子傳導變化，以表徵pH水平，然後檢測葡萄糖水平。對於柔性底物，You等人使用絲蛋白作為柔性底物和酶固定材料，基於石墨烯FET的酶生物感測器檢測範圍為0.1-10 mM。Minami等人研究了基於擴展門型OFET的乳酸鹽檢測生物感測器。在感測器中，柔性底物上修飾了兩個功能層，用於乳酸酶的酶促氧化還原反應。報告的檢測限為約66nM，定量限為220nM。擴展柵極結構的優點是避免半導體膜在水性介質中的影響。此外，人們還製備研究了用於檢測三甲胺的其他類型的生物感測器。

4柔性pH感測器和離子感測器

4.1柔性pH感測器

本綜述著重於柔性電化學pH感測器的最新發展。通過將H+離子選擇性鍵合到固定化的受體來實現電化學pH感測。鍵合引起隨後轉換為可讀電信號的電荷。電化學pH檢測可以進一步分類為基於感測器結構的敏感電極和基於ISFET的感測。測量pH最常見的方法是通過離子敏感的玻璃電極。傳統的ISFET製造在硅襯底上。方法的明顯不足之處在於它們與柔性或可穿戴技術的不兼容性。因此，過去25年來，大量的研究工作致力於開發柔性pH感測器。

4.1.1離子敏感電極

離子敏感電極通過測量工作電極的電位與參考電極的電位相互作用實現。早期研究背後的動力是研究冠狀動脈血液體內離子濃度。為達到此目的，利用氫離子載體在柔性離子載體上製作靈敏離子感測器作為感測層嵌入塑化PVC膜。最終，研究人員成功地找到動脈閉塞與豬心臟細胞外區域離子濃度變化之間的相關性。然而，塑化的PVC膜受到與膜粘附，可逆性和次生態敏感性相關的問題的困擾。早期一個突出的作品涉及在柔性聚酯膜上H+敏感氧化釕膜的絲網印刷。與塑化PVC膜相比，這些膜表現出優異的穩定性，重複性和靈敏度。隨後，開發了在PI基底上具有氧化銥感測膜的柔性pH感測器，並且這種類型的感測器已經用作活豬食管內、兔子心臟和人的心臟的pH監測器。基於碳納米管和表面官能化H+受體（PANI/PPy）的pH感測器，旋塗在柔性塑料基材上，顯示出增強的pH敏感性。接近於可計敏響應不需要表面官能化的H+受體的柔性納米結構氧化物膜，例如WO3納米顆粒，也表現出接近於可編程的行為。人們還報道了在工程和應用方面值得高度注意的發展，其中用於測量表皮pH的柔性感測器以紋身形式構建（參見圖8）。最近的研究還提出了一種獨特的柔性感測器製造方法，其中將微孔和納米多孔激光碳化圖案轉移到PDMS底物，隨後用H+受體（PANI）塗覆。

圖8 反覆機械應變（拉伸）對紋身反應的影響ISE

（a）在拉伸（黑色）之前和在GORE-TEX上的第40次（紅色）拉伸之後，ISE紋身感測器的pH響應行為。

（b）在正常狀態下，伸展期間和第十次拉伸後施加於前臂的紋身圖像。

4.1.2離子敏感場效應晶體管

在ISFET中，感測層可以形成導電溝道或柵極。已經實現了使用碳納米管和納米結構氧化物膜作為通道感測層的柔性電阻調製ISFET。在Maiolo等人的研究中，觀察到了Nernstian反應。柔性電容調製感測器可以將其感測層直接沉積在其介電層的頂部上，或者作為擴展門。已經通過使用沉積在塑料基板上的pH敏感的Parylene-C，無定形IGZO，和卷繞RF濺射的ITO膜來證明靈活的擴展柵極，電容調製感測器。只有感應擴展門是靈活的，而設備的其餘部分不是。然而最近的研究中，製造了一個靈活的雙柵極晶體管，其中兩個柵極電容耦合到一個公共的浮柵。優點在於它可以將器件的靈敏度「擴展」到超能守定響應。該器件結構是靈活ISFET的最新發展，並且在生物感測領域的眾多應用中有希望實現。

圖9 在雙門協同調製模式下測量的IZO基神經形態晶體管的pH敏感性

4.2柔性離子感測器

離子感測器在功能上類似於pH感測器。離子感測器通常在水性介質中設計用於檢測特定的目標離子。選擇性地檢測離子的常規方法是通過離子選擇性電極（ISE），其中玻璃或玻璃碳電極尖端被離子選擇性膜覆蓋。然而，從可穿戴技術的角度來看，由於其剛性，蓬鬆性和內部填充方案的要求，它們幾乎沒有價值。相反，柔性固態離子選擇性電極（SSISE）具有吸引人的性質，可以在耐磨技術應用中相當頻繁地使用。SSISE的一般結構如下：i）離子選擇性頂層（與目標分析物接觸），ii）離子電子傳導中間層，和iii）導電底層（儘管在一些研究中，離子電子傳導層和導電層組合成一層）。SSISE還具有不需要任何內部填充溶液的附加益處（內部填充溶液引起反向跨膜通量，提高檢測下限）。本節重點介紹靈活SSISE的最新進展。此外，還討論了新穎的靈活離子感測平台。

離子感測器的最簡單形式是所謂的化學電阻器，其中活性材料的導電性通過其與靶離子的相互作用而被調製。可以通過簡單的製造工藝應用於柔性基板，使得它們成為低成本感測的有吸引力的選擇。然而，它們具有工作範圍窄，檢測極限高，穩定性差的若干缺點。由於以前討論的原因，明顯的替代方案是SSISE。最常見的是，SSISE被用作電位感測器中的工作電極。在開創性的研究中，獨立的導電聚合物條（PEDOT：PSS）用離子選擇膜包被以選擇性檢測K+和Ca2+離子（感測器的性能與其剛性的ISE對應物的性能相似）。然而，由於獨立式導電聚合物膜相對複雜的製造工藝和低的機械強度，研究已經轉移到用柔性碳基底物替代玻碳電極用於電位SSISE。柔性碳基感測器分為碳環氧樹脂複合基材和獨立碳塗層纖維素濾紙（塗有碳納米管油墨或氧化石墨烯的濾紙）。推動靈活離子感測器和電極研究的主要動機是開發表皮「汗液感測器」，用於實時離子監測汗水。已經採用了幾種策略來開發這些感測器：使用非柔性ISE，具有內部填充溶液的柔性電極，化學電阻器和基於紋身的感測器（見圖12）。具有針對Na+，K+，葡萄糖和乳糖的感測能力的汗液感測器陣列以手腕形式製造在PET基底上。也已經證明了設計用於傷口離子監測的表皮感測器（見圖14）。本綜述包含有關耐磨性化學感測器的進一步信息。表皮感測器領域的發展趨勢是感測器與無線感測器的集成。

圖10 用於Na+，K+和pH的基於碳紙的電位感測器

圖11 用於Pb（II）陽極溶出伏安法的絲網印刷電極（背面）

圖12 用於NH4+檢測的表皮紋身汗液感測器

圖13 帶有集成無線感測器的腕帶汗水感測器

圖14 配套的K+棉/CNT墨水感測器

柔性離子感測器也已在FET平台上構建。用於檢測貽貝中的Hg2+的柔性石墨烯（用適配子官能化）被證明具有皮摩爾敏感性。MoS2晶體管的新興領域已經導致使用非功能化的幾層MoS2結構作為主動感測FET通道的納摩爾敏感和選擇性汞感測器的發展。雖然這在非柔性硅襯底上得到了證明，但它可以在柔性襯底上開發，以生產廉價和敏感的汞感測器。FET感測器設計的一個分支是有機電化學結晶體管，已被用於檢測K+，Ca2+和Ag+。由於數百萬年的進化，活細胞膜的離子交換是非常有選擇性的。離子通道（負責離子交換）的結構啟發了非常有吸引力的離子感測器的設計。離子跟蹤的PET基底被蝕刻以產生具有錐形輪廓的納米孔。然後用特定靶離子的選擇性受體功能化這些納米孔的壁（參見圖15）。功能化的錐形納米孔已被用於檢測Na+，K+和Cr（III）。感測器的優點是其檢測極限（納摩爾）和寬線性範圍。使用電磁波實時測量柔性基板上的水剖面是一個新興領域。感測原理在於測量離子濃度對水介電常數的影響，從而測量微波中諧振幅度和頻率的變化到千兆赫範圍。

圖15 用於檢測K+和Na+的錐形納米孔離子通道

（a）多片PC微晶元的照片；

（b）PC的SEM圖像；

（c）8-HQ（c）和8-HQ-Al3+（a）的熒光光譜和PC的透射光譜；

（d）在PC5（*）和空白表面上的506nm處的熒光的Al3+濃度依賴性。

5製造柔性感測器的方法

在本節中描述了通常用於製造靈活感測器的方法，特別是用於準備感測部件的不同方法，這些已經在以前證明過。以下列出了幾種常用的方法，討論了各種方法的優點和缺點。

5.1熱蒸發製備柔性感測器

製備FET和基於FET的感測器時，有源層通常通過熱蒸發法製造。由於其相對較高的遷移率及其穩定性，因此並五苯是電子和感測器常用的熱蒸發半導體之一。Yakuphanoglu等通過採用熱蒸發的並五苯作為感測器的活性材料，展示了柔性光電探測器。圖17a展示了器件結構，表明該器件包括PES柔性襯底，ITO柵電極，PVP電介質層，熱蒸發並五苯活性層和熱蒸發的源極和漏極。在有無紫外線輻射度的情況下測量該並五苯系光電探測器的靈敏度。圖17b展示了相應的輸出曲線。如圖17b所示，柔性並五苯晶體管顯示出非常好的靈敏度，用於檢測UV光。通過熱蒸發製備的感光膜相對均勻；然而，還存在一些缺點，例如相對昂貴的設備，低產量和高的時間消耗，所有這些使得該設備不適合於工業生產。

圖17 並五苯系光電探測器

（a）並五苯系光電探測器的示意圖；

（b）在黑暗和照明下測量的輸出曲線。

5.2化學氣相沉積製備柔性感測器

近年來，與相關薄膜結構相比，納米線，納米棒和納米管由於其與感測器獨特的性質而受到研究者的高度關注。納米結構可以通過各種途徑實現；化學氣相沉積（CVD）方法是常用的方法之一。Liu 等在柔性聚合物基材的頂部展示了CVD生長的ZnO納米線陣列，如圖18a所示。在圖18b中展示了用UV光導通和導通的電流曲線，在不同UV強度下得到的電流曲線如圖18c所示。CVD生長的ZnO納米線陣列顯示出有利的開關比以及顯著的靈敏度。

圖18 柔性聚合物基材的頂部展示了CVD生長的ZnO納米線陣列及UV感測器

（a）UV感測器示意圖；

（b）當前曲線與UV燈開關；

（c）具有不同UV強度的電流曲線；

（d）響應電流的曲線隨著紫外線強度的增加而增加。

5.3旋塗製備柔性感測器

旋塗工藝已廣泛用於製造有機電子和感測器，與CVD或熱蒸發方法相比，這種方法可以大大降低製造成本。另外，旋塗方法與低成本塑料基材兼容。如圖19所示，He等在塑料基板上描述了旋塗單層MoS2氣體感測器。首先，在PET基板上形成GO膜以作為源極和漏極兩者。然後，通過旋塗在頂部沉積MoS2活性層。柔性感測器陣列顯示出高靈敏度來檢測有毒氣體，並且通過沉積Pt納米顆粒進一步改善其靈敏度。Zirkl等人展示了基於旋塗的熱電聚（亞乙烯三氟乙烯）[P（VDF-TrFE）]共聚物膜的光熱感測器，如圖20所示。感測原理與鐵電P（VDF-TrFE）共聚物中的熱電效應有關。這些柔性感測器表現出良好的靈敏度.

圖19 用於柔性氣體感測器陣列的旋塗工藝的示意圖

圖20 旋塗的熱電聚（亞乙烯三氟乙烯）[P（VDF-TrFE）]共聚物膜的光熱感測器元件

（a）柔性光電感測器元件的圖像；

（b）完全靈活的感測器電路示意圖；

（c）作為光啟動開關的操作；

（d）開關周期和感測器電路的電壓負荷與頻率的關係。

5.4印刷製備柔性感測器

印刷技術已經被證明是在適當的加工溫度下實現基於柔性基板的高性能電子部件和降低感測器成本的有效方法。與其他方法相比，印刷路線具有加工技術簡單，材料浪費減少，成本低等優點。印刷壓力感測器可以纏繞在機器人的臂上以感測不同的壓力。當代印刷方式可分為兩類：非接觸印刷和接觸印刷。通過非接觸印刷，圖案化結構不直接與基板接觸。然而，對於接觸印刷，圖案化結構直接與基底接觸。與接觸式印刷相比，非接觸式方法具有製造步驟簡單，成本低，材料浪費減少的優點，使非接觸式方法更具吸引力。在這裡主要討論非接觸式印刷技術在柔性感測器中的應用。Han等詳細描述了用於柔性電子器件和感測器的接觸式印刷。在非接觸式方法中，絲網印刷是靈活感測器最流行的途徑。Chang等通過絲網印刷展示了靈活的大面積壓力感測器。在其工作中，壓力感測器的製造分兩部分進行。首先，鑽孔，並在襯底的一面上鍍Cu，然後在Cu頂部沉積5μm的Au以防止Cu的氧化。接著在150℃退火後，在基板的另一側上印刷觸變材料，以形成凸塊結構。對於底部，薄膜製造類似於頂部基底的製作。然後使用熱壓在底部膜上形成覆蓋層以產生柱結構。隨後，在感測電極區域上印刷電阻材料。最後，將兩個PI基板對準並組裝在一起以形成壓力感測器。製造柔性感測器的另一種常用途徑是噴墨列印。噴墨印刷是可以形成柔性電子元件以及相關柔性感測器的另一種解決方法。與絲網印刷一樣，噴墨印刷是具有成本效益的，但是其缺點包括低印刷速度，基板上的薄膜均勻性差，圖案解析度低，以及由於低印刷速度而導致的低產量。

Noguchi等在具有通過噴墨列印製造的電介質層的柔性PI襯底上展示了33厘米的對角線柔性感測器陣列。圖21a和21b分別展示了柔性大面積壓力感測器的裝置結構和圖像的橫截面圖。單個壓力感測器和等效電路圖分別如圖21c和21d所示。

圖21 柔性壓力感測器

（a）柔性壓力感測器的橫截面圖；

（b）柔性壓力感測器陣列的顯微鏡圖像；

（c）單個感測器單元；

（d）壓力單元的電路圖。

6市場分析

柔性感測器可以使用固有彈性材料製成，如聚合物基板和有機半導體。因為柔性感測器具有高度的設計自由度，所以可以將其修剪成不同的尺寸或摺疊成不同的形狀。設計參數對於消費電子產品（如可穿戴電子產品）至關重要，因為可穿戴電子產品必須併入服裝和配件中，這需要感測器儘可能的小。INTECHNO的一份報告預測，大約2.7％的感測器市場份額將達到49.7億歐元（約合54億美元），將來自家用電器和消費電子產品。

圖22 由不同工業領域預測的2016年感測器市場份額

如上所述，消費電子中柔性感測器的一個主要應用是耐磨電子。IDTechEx的一份報告預測，到2025年，耐磨感測器的市場價值將達55億美元。與消費電子市場相比，可穿戴式感測器市場似乎無濟於事，因為2016年消費電子市場為54億美元；然而，可穿戴式感測器的市場可能在10年後才能達到該值。原因可能是可穿戴電子產品剛剛出現，並從小基地開始。隨著谷歌，微軟和蘋果等商業公司的投資不斷增加，可穿戴式感測器的實際市值可能會高於以前預測。雖然柔性感測器的主要應用之一是耐磨感測器，但柔性感測器可以應用於其他領域。因此，柔性感測器的市場預計將大於可穿戴式感測器的市場。據IDTechEx稱，到2025年，印刷和柔性感測器的市場預計將達到80億美元。在接下來的十年中，前五大增長最快的靈活感測器類型預計將是濕度感測器，溫度感測器，光電探測器，生物感測器和氣體感測器，如圖23所示。因為濕度感測器從低基數開始，因此預期其在未來十年內增長最快。如果企業可以通過檢測不同類型的氣體（氣體感測器）或生物分子（生物感測器）來開發化學感測器，則該公司可能能夠捕捉快速增長的市場的趨勢，因為IDTechEx預測化學感測器將具有最大的可穿戴性感測器市場份額，如圖24所示。DTechEx和INTECHNO都聲稱，感測器市場將價值數十億美元。可穿戴式化學感測器將在未來十年內佔據可佩戴感測器市場的最大份額，預計未來十年濕度感測器的增長率將會最高。

圖23 印刷感測器CAGR 2015-2025

圖24 2020年可穿戴感測器類型的相對市場規模

7結論與展望

考慮到大多數可穿戴系統，醫療保健電子和實驗室晶元測試工具都可以接觸到任意彎曲的介面，感測器的靈活性對於改善其與目標系統的相互作用以及提高可靠性和穩定性至關重要。因此，靈活的感測器對於諸如醫學，醫療保健，環境和生物學等領域的各種創新應用非常有希望。在過去十年中，隨著材料，加工方法和平台的快速發展，各種功能的柔性和可拉伸感測器的發展得到加速。對於實際應用，追求高度經濟，多功能，生物兼容的柔性感測器產生了新的期望。未來高性能柔性感測器的研究與開發仍然存在許多機遇和挑戰。對於連接到人體或其器官的柔性感測器，活性材料和柔性底物的生物相容性（包括長期毒性分析）是關鍵的研究領域，特別是對於侵入性應用。設備設計，材料，裝配方法和表面工程以及界面工程的創新利用可以解決這些挑戰。用於有源層，基板和導電層的新材料的開發可以產生柔軟的，可拉伸的感測器。這種新興的範式可以擴大目前不同感測功能的技術範圍。提高靈活性和靈敏度是最先進的柔性感測器的另一個挑戰。

開發用於柔性和可拉伸基底的新型彈性材料，幾何電極設計，有機材料中分子設計的組合以及概念上新穎材料的利用可以優化靈敏度和靈活性之間的權衡。必須集成具有多種功能的高密度感測器陣列，以實現高時空解析度，實現功能齊全的柔性電子元件。然而，提高感測器的密度導致串擾增加。減小感測器的尺寸會降低信號的幅度。可以通過將每個感測器與諸如晶體管的有源器件連接以實現本地信號放大和傳導來解決這些問題。設計有效的電路不僅有助於多路復用，而且可以節省大量的電力。感測器的發展是物聯網的使能技術。物聯網的激增為可擴展形狀和尺寸的柔性感測器提供了大量的機會。由於其重量輕，薄度和堅固性，靈活的感測器可以無縫地集成到任何錶面上，為用戶提供了更多改進的途徑，這在傳統的機電感測器中難以實現。隨著聚合物，氧化物，印刷技術和CMOS技術的發展，靈活的感測器將解鎖一套完全新穎的物聯網產品。夢幻般感測應用的實現將使我們更接近靈活感測器所承諾的新電子時代。

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