陳棋Adv.Energy Mater.最新綜述：混合鈣鈦礦在太陽能電池中的應用

【引言】

鹵代鈣鈦礦（具有ABX3結構）材料由於其光學吸收係數高，載流子遷移率高，載流子擴散長度長等特點已經成為光伏（PV）應用的「夢想材料」。使得光伏設備在創紀錄的時間內能夠達到高於20％的功率轉換效率（PCE）。進一步追求更高的PCE和改善的穩定性使所謂的「混合組合物」PVSK材料越來越受到關注，它們由具有相似尺寸的替代元件/分子的A，B和/或X位點的部分取代組成。最近，北京理工大學陳棋和加州大學洛杉磯分校Yang yang（共同通訊）等人在Advance Energy Materials上發表了最新綜述：The Emergence of the Mixed Perovskites and Their Applications as Solar Cells。強調了開發PVS混合PVSK及其相關光電子特性的最新進展。同時關注了多晶薄膜形式的混合PVSK材料，還討論了納米結構和二維（2D）PVSK材料，並闡述了混合PVSK的設計原理和高性能光電子器件的製造技術，這有助於深化對混合PVSK系統的基本了解。揭示混合PVSK材料的設計和合成，可以進一步推動PVSK光伏發展，實現更高的效率和更長的使用壽命。

綜述導覽圖

1 概述

將有機-無機金屬鹵化物PVSK作為光伏（PV）器件中活性層的鈣鈦礦（PVSK）太陽能電池（PSC）由於其在短時間內實現了顯著的功率轉換效率（PCE）而獲得了極大的關注。近年來，PSCs的PCE從3.8％迅速上升到22.1％，超過了有機光伏（OPV），染料敏化太陽能電池（DSSC）並與已有的基於Si，GaAs和銅銦鎵硒（CIGS）的光伏技術相媲美。目前，PVSKPV被認為是下一代太陽能電池最有希望的光伏技術，被選為「2016年度十大新興技術」之一。DSSC和OPV的飛速發展，有助於加快PVSK光伏技術的進步。

金屬鹵化物PVSK採用化學式ABX3，其中A位通常為單價有機或無機陽離子，B為金屬陽離子，X為鹵素陰離子。A位置中的陽離子可以是有機陽離子或者無機陽離子。混合PVSK具有理想光吸收體的幾個屬性：可調帶隙，高吸收係數，雙極載流子傳輸性質，長載流子擴散長度和高缺陷耐受性。這些功能還使得PVSK材料非常適合於發光二極體，激光器和光電探測器中的應用。混合PVSK（ABX3）的晶體結構由角共享[BX6]4-八面體組成，其中A陽離子佔據相鄰八面體之間的空隙。A陽離子的形狀，大小和電荷分布對PVSK結構的穩定至關重要。 ABX3混合PVSK的屬性是結構多功能性，以結合不同種類的陰離子/陽離子形成混合的PVSK（固溶體），導致材料物理和化學性質的變化，包括晶體結構參數，帶隙，載體行為，缺陷性質，相位穩定性，水分和/或耐熱性。研究混合PVSK用於PSC是由於純PVSK化合物的穩定性差，在實際操作中面臨著重大挑戰。本文重點介紹了PVSK混合物的最新發展，主要關注了薄膜光伏應用。混合的PVSK包括單個位點（A，B和X位點）的混合以及多個位點的混合。同時還討論了混合PVSK作為固溶體（合金化）或摻雜劑（少量雜質引入到主體材料中）。此外，本文中將討論通過在A位置引入大的有機陽離子合成的二維（2D）PVSK。全面介紹了混合PVSK材料的晶體結構，載流子行為和穩定性以及器件性能和滯後問題。除薄膜光伏之外，還包括作為光電子器件構建塊的基於混合PVSK的納米結構。希望這一進展報告可以概述混合PVSK的研究領域，並促進研究人員獲得高效和長期穩定的太陽能電池和其他光電子器件的混合PVSK的見解。值得注意的是，大多數關於混合PVSK的研究集中在其中形成固溶體的合金化。並且所報道的溶液處理的PVSK膜的組合物通常是指前體溶液中的元素摩爾比，而不是難以準確獲得的最終產品中的實際組成。另外討論了PVSK中的摻雜問題。從材料科學的角度來看，摻雜意味著有意向主體材料中添加微量的雜質以調整其電子性質。與合金化相比，主體材料中的摻雜劑通常非常低，並且不改變主體材料的晶體結構。相比之下，固溶體中成分的相對量可以很高，在合金化的情況下可以獲得具有新特性的新材料。

圖1 立方體ABX3PVSK的晶體結構

（a）立方體ABX3PVSK的晶體結構；

（b）顯示A和X位點的常見取代基。

圖2 由Goldschmidt公差因子預測的穩定晶體結構

圖3 FAPbI3PVSK結構

（a）三個A位點陽離子的結構，Cs+，MA，FA；

（b）CsPbI3，MAPbI3和FAPbI3的UV-Vis吸收光譜。

2 A-Site混合PVSK

2.1 基於MA，FA，Cs和Rb的混合陽離子

類似於單陽離子PVSK的方法製備MAxFA1-xPbI3（x=0?1）薄膜，與PVSK多晶薄膜相比，混合PVSK單晶具有優異的光電性能，由於較長的載流子擴散長度和明顯較低的單晶陷阱狀態密度。 MAPbI3單晶的載流子擴散長度被證明長於175μm，，基於單晶PVSK材料的光伏器件的PCE預計接近25％。在PVSK單晶的溶液合成，光電特性和器件性能上已經引起了越來越多的關注。也製備了混合陽離子MAxFA1-xPbI3單晶，並使用X射線照相研究了它們的相行為和實際組成衍射技術和1H溶液NMR 。通過NMR檢查的MA / FA的摩爾比與前體溶液的摩爾比非常接近，表明混合陽離子MAxFA1-xPbI3固溶體的形成容易。具有x≤0.8的MAxFA1-xPbI3單晶在室溫下採用立方晶體結構，而對於x = 1和x = 0.9，可獲得四方晶體結構。此外，在混合陽離子系統中沒有觀察到從黑色PVSK相到非PVSKδ相的相變，這也意味著混合陽離子策略可以幫助穩定黑色PVSK相。 Bakr等人發現較大的陽離子，例如乙基銨（EA），可以併入三維（3D）MAPbI3PVSK的晶格中。合成具有式為EA0.17MA0.83PbI3的單晶混合陽離子PVSK。認為來自較大的EA+和較小的MA的相反晶格畸變應變的平衡有助於降低混合陽離子體系的自由能，從而形成穩定的3D混合陽離子單晶。與四方面MAPbI3相比，EA0.17MA0.83PbI3單晶顯示出改進的熱穩定性和具有立方晶體結構的增強的電荷載體壽命。表明有機陽離子可能不是鹵化鉛PVSK的顯著載體性能所必需的。所有三種單晶PVSK，MAPbBr3，FAPbBr3，CsPbBr3，表現出與帶邊載體相似的性質。需要進一步了解A位陽離子在APbX3的結構和電荷載體性質中的作用。

純PVSK材料遭受光伏應用的結構不穩定或非理想帶隙。混合FA與MA或Cs+將導致PVSK具有改進的穩定性和光電性能。 Pellet等人在介觀PSCs中對MAxFA1-xPbI3的結構，電學和光電性質進行了開創性研究。當x = 0.2（以前體溶液中的MA:FA的摩爾比計）時，可以完全避免不需要的黃色δ-FAPbI3，同時保持FAPbI3的帶隙減小（圖4a，b）。在其研究中，通過順序沉積法製備了混合陽離子MAxFA1-xPbI3薄膜，其中通過預沉積的PbI2介觀膜與MAI和FAI在異丙醇中反應形成MAxFA1-xPbI3。他們發現與單陽離子類似物相比，MA0.6FA0.4PbI3與其他MA / FA比的MAxFA1-xPbI3相比表現出最好的光電性能，PCE為14.9％，由於較長波長區域的光的收穫效率較高（圖4c，d）。他們提出，優異的載流子收集效率可能是由於基於熒光壽命測量的MA0.6FA0.4PbI3膜的激子壽命更長。有趣的是，他們發現MA0.6FA0.4PbI3顯示出與FAPbI3相同的帶隙。 Bein等人[55]還表明，在25℃?250℃的溫度範圍內，含有少量MA（小於20％）可使α-FAPbI3穩定（圖4e，f）。他們假設α-FAPbI3的穩定性歸因於較高偶極MA陽離子和[PbI6]八面體籠之間更強的相互作用。將MA結合到FAPbI3晶體結構中也對光激發載流子的壽命具有積極的影響，而沒有任何明顯的晶格收縮。

這些方法通常導致諸如PbI2或不期望的δ-FAPbI3薄膜中的雜質，將對光伏器件的性能有害。已經表明，與PVSK多晶薄膜相比，混合PVSK單晶具有優異的光電性能，由於較長的載流子擴散長度和明顯較低的單晶陷阱狀態密度，MAPbI3單晶的載流子擴散長度被證明長於175μm，基於單晶PVSK材料的光伏器件的PCE預計接近25％。在PVSK單晶的溶液合成，光電特性和器件性能上已經引起了越來越多的關注。人們也製備了混合陽離子MAxFA1-xPbI3單晶，並使用X射線照相研究了它們的相行為和實際組成衍射技術和1H溶液NMR，通過NMR檢查的MA/FA的摩爾比與前體溶液的摩爾比非常接近，表明混合陽離子MAxFA1-xPbI3固溶體的形成相對容易。具有x≤0.8的MAxFA1-xPbI3單晶在室溫下採用立方晶體結構，而對於x=1和x=0.9，可獲得四方晶體結構。此外，在混合陽離子系統中沒有觀察到從黑色PVSK相到非PVSKδ相的相變，這也意味著混合陽離子策略可以幫助穩定黑色PVSK相。與MA類似，將Cs+（離子半徑為1.81）併入FAPbX3中也可以增強α-FAPbX3的穩定性。

圖4 具有不同MA/FA比的MAxFA1-xPbI3薄膜PVSK

（a）不同MA/FA比的MAxFA1-xPbI3薄膜PVSK的X射線衍（XRD）；

（b）不同MA/FA比的MAxFA1-xPbI3薄膜PVSK的光收集光譜；

（c）基於MAxFA1-xPbI3（x=0，0.6，1）的平均PSC的J-V曲線；

（d）使用MAxFA1-xPbI3（x=0，0.6，1）作為光吸收劑的三個電池的入射-光電流轉換效率（IPCE）光譜；

（e）黃色δ-FAPbI3的XRD圖；

（f）通過引入15％MA穩定黑色α-FAPbI3的XRD圖案。

圖5 Han組開發的方法合成的MAxFA1-xPbI3

（a）通過Han組開發的方法合成的MAxFA1-xPbI3（x=0.6）的XRD圖譜，以及先前報道的一步法和兩步法；

（b）（FAI）1-x-PbI2形成相純MAxFA1-xPbI3的步驟；

（c）和（d）分別顯示了通過陽離子交換使MAPbI3-FAPbI3轉化成MAPbI3至MAPbI3-FAPbI3期間MAPbI3-FAPbI3薄膜的吸收和歸一化XRD光譜的連續變化。

圖6 混合固態PVSK合金FA1-xCsxPbI3

（a）容差因子和晶體結構之間的關係；

（b）暴露於高濕度條件下的FAPbI3和FA0.85C0.15PbI3薄膜的照片；

（c）第一主要計算結果顯示了CsxFA1?xPbI3的內部能量ΔE。

圖7 MA/FA混合陽離子和四重陽離子的相關表徵

（a）具有MA/FA混合陽離子和四重陽離子的未退火PVSK膜的吸收和光致發光；

（b）退火的MAFA和RbCMAFA PVSK膜的相應XRD；

（c）PV器件的J-V曲線效率為21.8％。插圖顯示最大功率點追蹤60秒，導致21.6％的穩定效率；

（d）聚合物塗覆電池的照片和熱穩定性。在85℃連續全光照射下，細胞保留其初始PCE的95％。

圖8 CsPbBr3的所有無機PSCs

（a）基於CsPbBr3的所有無機PSCs的器件結構示意圖；

（b）所有無機PCS的能級對準；

（c）基於CsPbBr3的所有無機PSCs的J-V曲線及其PV參數；

（d）直徑為8nm的CsPbBr3納米晶體的透射電子顯微鏡（TEM）圖像；

（e）紫外燈（λ= 365nm）下PVSK CsPbX3（X=Cl，Br，I）納米晶體的膠體溶液的照片及其相應的歸一化PL光譜；

（f）相應的CsPbX3納米晶體的PL壽命測量結果；

（g）基於CsPbI3納米晶體的PV器件的示意圖和掃描電子顯微鏡（SEM）橫截面圖；

（h）在空氣中儲存不同天數的CsPbI3光伏器件的J-V曲線。

2.2 其他有機陽離子混合PVSK

除了最廣泛研究的陽離子，其他有機陽離子在PVSK材料的組成工程中也顯示出應用前景。除了PSC的不穩定性問題，PSC中存在的另一個因素也對器件性能造成有害影響：滯後現象與太陽能電池結構，PVSK層沉積速率有關。滯後現象會影響掃描方向和測量速率。發現在施加的偏壓和電介質極化的離子遷移導致了這種異常滯後現象。具有小偶極矩的鹵化物PVSK顯示有利於緩解J-V滯後。在這種情況下提出使用胍離子作為零偶極矩陽離子來消除J-V滯後。然而，由於GA的大尺寸，3D GAPbI3PVSK在室溫下是不穩定的。Giorgi等人通過DFT計算預測，將GA合金化成MAPbI3或FAPbI3晶體可以提供積極的化學溶液來解決滯後問題。以外，幾乎沒有關於與GA陽離子相關的PSCs的報道，其中發現將GA添加到MAPbI3膜中可以抑制非輻射電荷載流子複合，從而增加薄膜的Voc產品分成合同。GA/MA混合PVSK的載體壽命比MAPbI3大一個數量級。它們將鈍化效應歸因於GA的氫鍵結合能力，導致抑制碘化物空位的形成和在晶界處鈍化不協調的碘物質。

2.3 2D PVSK

隨著PSCs環境穩定性的惡化，為提高PSC的長期穩定性，人們從材料設計到電池結構和沉積技術的優化，已經做出了巨大的努力，其中低維混合PVSK材料的發展顯示出很大的優勢增強其穩定性的潛力。當在ABX3PVSK結構中使用較大的有機陽離子時，會形成較低維度（2D或1D）PVSK。[100]特別是當大體積的陽離子A 合成到MAPbI3中時，通常形成具有下式MAn-1A 2MnX3n+1（n=整數）的2D Ruddlesden-Popper分層結構，這些2D材料由交替的無機PVSK層和大體積的有機銨陽離子層組成，其中MA佔據與3D MAPbI3中情況相同的角共享PbX64-八面體產生的空隙。由於形成層狀結構的強烈傾向，可以通過溶液處理程序容易地製備2D PVSK晶體或薄膜。與傳統的3D MAPbI3相比，2D分層PVSK具有不同的光物理和電子特性，例如，較大的帶隙和更高的激子結合能。可以通過調整PVSK層的數量（n值）來調整2D PVSK的帶隙。

圖9 2D PVSK和混合維數PVSK和3D PVSK的晶體結構

（a）2D PVSK和混合維數PVSK和3D PVSK（n =∞）的晶體結構示意圖；

（b）基於2D PVSK(PEA)2(MA)2Pb3I10的PSC的J-V曲線。 PVSK(PEA)2(MA)2Pb3I10膜（1），由PbI2（2a）和PbCl2（2b）製備的MAPbI3膜的XRD圖譜。

（c）（BA）2（MA）2Pb3I10膜的XRD圖譜新鮮製備並儲存2個月，XRD圖下方的照片顯示具有不同n值的（BA）2（MA）n-1PbnI3n + 12D PVSK的變化（ n = 1，2，3，4）和MAPbI3在暴露於40％濕度之前和之後。

圖10 2D (IC2H4NH3)2(MA)n-1PbI3n+1PVSK膜

（a）2D (IC2H4NH3)2(MA)n-1PbI3n+1PVSK膜的製備程序示意圖和具有不同浸漬持續時間（1-5分鐘）的製備的PVSK膜的照片；

（b）納米結構 (IC2H4NH3)2(MA)n-1PbI3n+1PVSK在介孔TiO2襯底上的頂視圖，顯示了與襯底垂直的板狀納米結構；

（c）基於2D (IC2H4NH3)2(MA)n-1PbI3n+1PVSK的J-V曲線；

（d）熱熔鑄造，（e）熱鑄型(BA)2(MA)3Pb4I13PVSK薄膜的掠射入射廣角X射線散射（GIWAXS）圖像；

（f）基於(BA)2(MA)3Pb4I13PVSK的PV器件的PCE直方圖，其具有高斯分布；

（g）2D PVSK裝置的滯後試驗的J-V曲線，顯示無滯後現象；

（h）封裝的2D PVSK器件暴露於不同強光照度下的穩定性；

（i）封裝的2D PVSK器件暴露於不同濕度下的穩定性。

3 B位混合PVSK

眾所周知，Pb2+的毒性限制了其工業應用潛力。因此，不犧牲器件性能的無鉛PVSK的發展引起了人們很多研究興趣。另一方面，調整MAPbX3的帶隙用於收集NIR光以提高效率是PSC領域的主要方向。除了A位混合PVSK之外，通過將其他金屬陽離子引入晶體中形成B位混合PVSK，將允許調整PVSK材料的帶隙的能力。在金屬陽離子候選物中，因為Sn2+的離子半徑非常接近Pb2+的離子半徑，因此Sn是替代或部分替代Pb的極好選擇。近年來，研究了CsSnI3或者MASnI3作為實現在PV器件中的無鉛PVSK光吸收劑。黑色正交的CsSnI3具有1.3 eV的直接帶隙。Kanatzidis等人證明DSSC中的液體電解質可以被全無機PVSK替代，由於其相對較低的帶隙，在太陽輻射的NIR區域中不僅改善了空穴遷移率，而且還增加了光響應。使用該PVSK作為固體電解質的PV器件通過用F-和SnF2摻雜PVSK而達到超過10％的PCE。作為CsSnI3的類似物，也已經報道了基於MASnI3的PV器件。Snaith集團基於MASEI3完成了無鉛PSC，PCE超過6％。同時，Kanatzidis等人使用了具有可調帶寬的CH3NH3SnI3-xBrxPVSK來實現5.73％的初始PCE。由於Sn2+容易氧化，Sn含量較高的PVSK穩定性差，膜質差和表面覆蓋率差也顯著影響了基於混合Sn/Pb PVSK的PSC的性能。為了提高薄膜質量，人們研究了平面異質結結構中的混合Sn/Pb基PSC，開發了一種改進的合成路線，以製備具有高表面覆蓋度的Pb-Sn二元PVSK膜。在本研究中，將所製備的MAI，PbCl2和SnCl2在無水DMF中以一定摩爾比混合，將得到的混合溶液在80℃下攪拌過夜。PVSK薄膜通過常規旋塗法進行處理。通過採用該方法，獲得了覆蓋率高達97％的高品質PVSK膜，並在基於MASn0.15Pb0.85I3-xClx的平面異質結裝置中實現了10.1％的PCE。與以前的報道相似，鹵化鉛PVSK中的部分Sn取代導致從800nm擴大到900nm的吸收。最近，Sadhanala等報道了新型高溫處理方法來製造MASnxPb1-xI3（0≤x≤1）薄膜，獲得了具有幾乎完全表面覆蓋的大尺寸微米級晶粒。混合Sn/Pb PVSK的帶隙顯示出異常的弓形效應，具有60％和80％含量的PVSK比純MASnI3顯示出較低的帶隙。基於這兩種混合PVSK材料的PSC顯示出約10％的高PCE，Voc接近S-Q極限的預測。因此，高載流子遷移率是克服重組損失所必需的。這進一步闡明了利用二價或三價金屬候選物來替代Pb2+的可能。最終將允許實現具有高功率轉換效率的無鉛PVSK太陽能電池，也可以減輕生態影響。

圖11 MASn0.5Pb0.5I3和MAPbI3PSCs的相關表徵

（a）MASn0.5Pb0.5I3和MAPbI3PSCs的IPCE光譜；

（b）具有不同x值的混合MASn0.5Pb0.5I3PVSK的能級圖；

（c）J-V曲線和（d）基於具有不同x值的MASn0.5Pb0.5I3的PSC的相應IPCE光譜。

圖12 MAPbI3-xClx和MAPb0.85Sn0.15I3-xClx的相關表徵

（a）MAPbI3-xClx和MAPb0.85Sn0.15I3-xClx膜的SEM圖像；

（b）MAPbI3-xClx和MAPb0.85Sn0.15I3-xClx膜的外部量子效率（EQE）結果；

（c）MAPbI3-xClx膜沉積的高溫處理方法的示意圖；

（d）MAPbI3-xClx薄膜形貌的光學顯微鏡圖像，表面覆蓋率接近100％。

4 X位混合PVSK

雜化鹵化物PVSK材料是良好的離子導體，並且假設主要可移動離子是鹵化物陰離子。因此，鹵化物PVSK可以容易地進行離子交換反應，隨後形成混合鹵化物PVSK。此外，混合鹵化物PVSK可以通過引入混合的鹵化物前體直接製備。研究混合鹵化物PVSK的動機是調整PVSK材料的光電特性，以獲得更好的器件性能。

4.1 Cl/I混合PVSK

常見的X佔有者是鹵素陰離子，如Cl-，Br-和I-。由於電子狀態的變化，取代的鹵化物對價帶能量具有很大的影響。例如，從ClBrI，價帶從3p4p5p變化，同時電子結合能單調下降。結果，氯化物PVSK的價帶能量比碘化物PVSK高0.6eV。雖然MAPbI3是混合PVSK的基礎，但其穩定性仍然是一個很大的挑戰，因此碘化物替代物和混合鹵化物PVSK引起了極大的關注。與製備有機-無機鹵化物PVSK的常規配方不同，採用PbCl2代替PbI2產生了MAPbI3-xClx的混合鹵化物。此外，Lee等人發現介孔TiO2可以用惰性支架Al2O3代替。具有該配置的裝置具有10.9％的PCE，Voc為1.13V。混合鹵化物PVSK用作電子傳輸體和光吸收劑，其顯示比MAPbI3對應物更好的光捕獲能力。此後，M. Ball等將加工溫度從500℃顯著降低到

除了對結晶動力學的影響之外，Cl-的存在還引起晶粒取向。在晶體生長過程中，晶粒的生長速率由晶粒的吉布斯自由能決定，包括表面能，化學能和界面能。通常，不同晶體取向的表面能不同，而較高的能量面增長更快。對於四方形MAPbI3，沿著每個晶面的表面能顯著不同。在Cl-的存在下，Dong等使用異常晶體生長策略來獲得定向晶粒。報告顯示，Cl-的添加改善了膜的形態，從而保證了更好的器件性能。然而，尚不清楚Cl-摻入是否會影響器件性能而不會影響膜的形態。

圖13 MAPbI3-xClx的XPS分析

（a）MAPbI3-xClx的測量XPS光譜；

（b）Cl2p的高解析度光譜。

圖14 PVSK膜的製備過程及相關表徵

（a）PVSK直接沉積在FTO上；

（b）夾在FTO和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）之間的PVSK；

（c）PVSK膜中主要元素的原子百分比；

（d）沒有PMMA阻擋層。

4.2 Br/I混合PVSK

在薄膜製造過程中引入Br也可以提高膜質量。在常用的一步法中，注射抗溶劑難以掌握，因為它是動力學控制的過程，對製備條件非常敏感，這導致重複性差。此外，快速成核和結晶過程通常導致晶粒尺寸的廣泛分布，並引入缺陷。基於Ostwald熟化方法引入了MABr的輕鬆後處理。Ostwald熟化是對程序影響較不敏感的熱力學過程。通常，更大的晶體比較小的晶體更有力地受益，促使大的晶體生長以犧牲小晶體為代價。將後處理過程分為兩個步驟：小顆粒的溶解和大尺寸晶體的形成。此外，發現這個過程與MABr的濃度高度相關。低濃度（2mg/mL）的MABr促進小晶體溶解和細化成較大的晶粒。然而，高濃度（?8 mg mL-1）導致I-/Br-交換。除了改善膜形態之外，Br的併入對所得膜的帶隙具有顯著的影響。 MAPbI3的帶隙約為1.55eV，對應於800nm的起始吸收，而單個p-n結太陽能電池的理想值為1.1?1.4eV。鑒於單連接器件和串聯器件的潛在應用，帶隙調諧引起了極大的興趣。此外，通過引入X位點摻雜劑可以操縱PVSK中的缺陷特性。基於FAPb(BryI1-y)3，Herz系統研究了半導體內有三種類型的電荷-載流子複合：Shockley-Read-Hall複合，輻射複合和俄歇重組。Shockley-Read-Hall複合率反映了半導體材料中的缺陷密度。據報道，用Br取代I會引起所得PVSK膜中的相分離，當含量超過20％時會降低器件性能，基於MAPb（BrxI1-x）3的器件的Voc隨著Br量的增加而減少。Hoke等研究了混合碘化物/溴化物PVSK的PL光譜，並觀察了PL光譜的演變以及時間。此外，研究了結構變化，發現在恆定照明下，X射線衍射峰分裂。這是由碘化物和溴化物相的光誘導相分離的結果。此外，該現象也在其他報告中得到記錄。光致感染過程是可逆的：當在黑暗中放鬆時，薄膜恢復到原來的單相狀態。將多尺度建模與納米尺度成像相結合，Bischak 等探討了可逆相分離的起源。建議光產生的極化子誘導局部應變，有助於鹵化物相分離並導致形成光穩定的富含I的簇。分離階段表明鹵素離子快速移動。McGehee等推測這種離子遷移與J-V滯後密切相關。最近的研究表明，鹵素遷移是由鹵素空位引起的，並且與晶粒內部相比，晶界遷移更快。這意味著減少晶界密度可能是緩解相分離的有效方式。通過一些優化技術，由於組成不相容性引起的不穩定階段有效地變成了穩定的階段。吸收體中帶隙的增加顯著提高了相關器件的開路電壓。使用MAPbBr3-xClx將電池的Voc提升到1.5V，並提供了更高的電流密度。報告顯示，在膜製造過程中引入的Cl導致吸收層更緻密的表面覆蓋，從而有助於所得膜中的光吸收。這些結果表明在與串聯電池中的高成本吸收材料競爭中具有巨大的潛力。然而，對摻雜Cl含量的精確控制仍然是一個挑戰。具有不同鹵素組成的PVSK顯示出非常不同的光電性能。人們研究了具有不同鹵素組成的MAPbBr3-xClx膜，認為鹵素組合物可以顯著影響光致發光強度，表明載體的行為受到影響。當Br/Cl的值為4時，膜具有最長的複合壽命；而值為3傳遞了最強的PL發射強度。

圖15 FAPbIyBr3-yPVSK性能表徵

（a）FAPbIyBr3-yPVSK的穩態光致發光光譜；

（b）MAPb（BrxI1-x）3混合太陽能電池的濕度穩定性；

（c）和（d）MAPb（BrxI1-x）3薄膜的歸一化PL光譜。

4.3 F-或假鹵素/I混合PVSK

氟也是鹵素元素，但是在X位置僅含有F-的陰離子的金屬鹵化物PVSK還沒有報道。由於兩個不同結構組成的混合鹵化物PVSK，X位置穩定性從I降低到F。此外，高電荷性氟強烈地引發電子，導致不希望的耐受因子降低以及抑制光捕獲能力和導電性的高度晶格應變。另一方面，擬鹵素具有合適的離子半徑，可以作為X位點替代候選者。

圖16 MAPbI3和MAPb（SCN）2IPVSK膜的耐濕試驗

（a）MAPbI3在室溫95％相對濕度的空氣中耐濕試驗；

（b）MAPb（SCN）2I在室溫95％相對濕度的空氣中耐濕試驗。

5 雙/三位混合PVSK

由於需要提高PSC的穩定性和PCE，人們已經研究了ABX3混合PVSK的更複雜的組合，即混合A/混合X，混合A/混合B，混合A/混合B/混合-X PVSK。迄今為止，最高效率的PVSK是具有MA/FA陽離子和混合鹵化物的Pb基。多站點混合PVSK主要是由於兩個動機。提高PSC的商業化穩定性和效率。第二個是調整串聯應用的PVSK的帶隙。通過溴化物和FA逐漸替代碘化物和MA，系統地探索了混合陽離子和混合鹵化物PVSK的組成空間。研究結果表明，PVSK組成的變化很小，對材料性能和器件性能的影響可能較大。通過使用MA1/3FA2/3PbI2.5Br0.5的PVSK組合物獲得了最高效率20.7％，而從含溴量高的混合PVSK觀察到最低效率的PSC。碘化物與溴的取代允許將PVSK的帶隙調整為1.5至2.3eV，與之前的報道相似。用溴化物代替少量的碘化物將有利於提高PSC的效率，同時發現引入大量的溴化物會誘發亞帶隙光電子發射，這對器件性能是不利的。這項工作說明了精確控制PVSK組合製造高效率器件的重要性。隨後研究了FA和Br-取代對MAPbI3的影響，通過溶劑法製備了混合陽離子MAxFA1-xPbI3薄膜。混合陽離子MAxFA1-xI3的形成抑制了黃色非PVSK FAPbI3，並且與MAPbI3相比導致吸收紅移。發現與其他組成的PVSK相比，MA0.7FA0.3PbI3的膜結晶度顯著增強。由於膜結晶度增加，光吸收範圍擴大和非PVSK FAPbI3的抑制，基於MA0.7FA0.3PbI3的器件顯示出最高的平均PCE為16.42％。雖然基於多站點混合PVSK的器件顯示出最高的PCE，但是多位置混合固溶體膜的詳細晶體結構和微觀元素分布仍缺乏深入的了解，這對器件優化至關重要。需要未來的努力來深入了解混合PVSK設備的本地結構和性能之間的關係。Gratia等發現混合陽離子/混合鹵化物PVSK膜不均勻並分離成長度尺度為幾百納米的富含碘的PVSK結構域，導致微米級光學性質的變化。闡述了納米尺度PVSK組成的研究，同時可能需要進一步研究光電子性質，器件性能與納米尺度組成之間的關係。

圖17 FA0.83C0.17Pb [I（1-x）Brx]3的性能表徵

（a）具有變化的x值的FA0.83C0.17Pb [I（1-x）Brx]3的PVSK膜的照片；

（b）在照射不同時間，MAPb（I0.6Br0.4）3和FA0.83C0.17Pb（I0.6Br0.4）3PVSK膜的歸一化PL光譜；

（c）基於FA0.83C0.17Pb（I0.6Br0.4）3的最高效率器件的EQE光譜和通過半透明PVSK電池過濾入射光後測量的Si異質結電池；

（d）2-和4-端子PVSK-PVSK串聯太陽能電池的器件結構示意圖；

（e）2端子PVSK串聯電池和4端子串聯電池的穩定PCE。

6 結論與展望

有機-無機雜化PVSK長久以來為人所知，但最近才作為適用於的光伏材料，並引發了大量研究工作。最近對於PCE的興趣主要是由於其優異的光電子性能，以及可調功能，可用於各種領域。從科學的角度來看，結構靈活性通過在所得材料中仔細選擇和替換A，B和X位置表現。在熱，電，光學和磁性方面提供了創造組合的多種可能性。此外，這些材料的雜化性質提供了明確定義的納米級結構的分子組裝，作為緊密結合有機和無機世界的高質量半導體的示例性組。從工業化的角度來看，現有材料的不穩定性及其所產生的裝置要求在混合型PVSK系列中進一步開發其他成員，作為實現操作要求的合理下一步。通過部分替代A，B和/或X的混合PVSK將每個組件的優點結合在一起的最先進研究代表著高度穩定和高性能的光電器件。混合PVSK在一定程度上表現出增強的相穩定性以及耐熱，濕氣和輻照的抗性。此外，混合PVSK在帶隙和電荷載體壽命方面表現出更具吸引力的光學和電子特性，這最終帶來令人印象深刻的器件性能。值得一提的是，混合金屬陽離子PVSK不僅允許適用於串聯太陽能電池的帶隙可調性，而且還對環境友好的器件產生較小的毒性。傳統的3D PVSK除了將大型無機陽離子納入傳統的PVSK外，還將產生低維PVSK，為下一代光電器件開闢了新途徑。展望未來，混合PVSK的組成式逐漸被應用於構成超薄膜之外的構建塊。因此，可以設想PVSK材料在不久的將來會在基礎理解和應用開發研究方面快速增長。在PSC制度中，儘管PCE在短短几年內已經超過了22％，已經超出了整個光伏領域的最大期望，但仍然存在一些嚴重的挑戰來阻止其商業化，包括長期穩定性，鉛的毒性，滯後和大規模製造的可行性。這需要更深入地了解混合PVSK材料的基本原理，主要是混合PVSK作為下一步在材料性能，器件設計和製造工藝之間建立橋樑。首先，迫切需要開發具有受控特性的高品質PVSK薄膜的合成方法。藉助於改進的製造技術，所得到的PVSK材料可以用作研究其基本光學和電子性質的理想模型，例如缺陷的起源，雙極載流子傳輸性質和所看到的令人印象深刻的載體擴散長度。此外，可以仔細地繪製結構-性質關係，以將器件性能與混合PVSK以不同形式（如薄膜，納米結構和單晶）相關聯。另外，PVSK和電子傳輸層和空穴傳輸層之間的界面應該精心設計，這對器件性能（包括穩定性和效率）產生了重大影響。預計2D PVSK和Pb-Sn混合PVSK的研究興趣將會增加，從而為高度穩定和環保的PSCs提供了兩個有希望的解決方案。簡而言之，預計近期PVSK光伏技術將在多大程度上實現商業化。

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