為何電子能譜屬於表面分析方法？你想知道的XPS和AES都在這裡

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導讀

材料的表面分析技術主要有3種：俄歇電子能譜分析（AES）、X射線光電子能譜分析(XPS) 、原子力顯微鏡（AFM），今天主要對比學習前兩種。

什麼是電子能譜分析法？

電子能譜分析法是採用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發而發射出來（這些自由電子帶有樣品表面信息），然後測量這些電子的產額（強度）對其能量的分布，從中獲得有關信息的一類分析方法。

主要有：俄歇電子能譜分析（AES）、X射線光電子能譜分析(XPS) 、紫外光電子能譜（UPS）。

俄歇電子能譜法（AES）

AES可以用於研究固體表面的能帶結構、表面物理化學性質的變化（如表面吸附、脫附以及表面化學反應）；用於材料組分的確定、純度的檢測、材料尤其是薄膜材料的生長等。

俄歇電子能譜（Auger Electron Spectrometry，簡稱AES）是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發樣品俄歇效應，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關材料表面化學成分和結構的信息的方法。P. Auger 在1923 年發現了Auger效應.

俄歇電子能譜分析的基本原理

俄歇電子的產生和俄歇電子躍遷過程：一定能量的電子束轟擊固體樣品表面，將樣品內原子的內層電子擊出，使原子處於高能的激發態。外層電子躍遷到內層的電子空位，同時以兩種方式釋放能量：發射特徵X射線；或引起另一外層電子電離，使其以特徵能量射出固體樣品表面，此即俄歇電子。

俄歇電子躍遷過程

俄歇電子躍遷過程能級圖

俄歇躍遷的方式不同，產生的俄歇電子能量不同。上圖所示俄歇躍遷所產生的俄歇電子可被標記為WXY躍遷。如 KLL躍遷：K層電子被激發後，可產生KL1L1，KL1L2，KL2L3，…等K系俄歇電子。

俄歇電子能譜分析的依據

俄歇電子的激發方式雖然有多種（如X射線、電子束等），但通常主要採用一次電子激發。因為電子便於產生高束流，容易聚焦和偏轉。

分析依據：俄歇電子的能量具有特徵值，其能量特徵主要由原子的種類確定，只依賴於原子的能級結構和俄歇電子發射前它所處的能級位置, 和入射電子的能量無關。測試俄歇電子的能量，可以進行定性分析；根據俄歇電子信號的強度，可以確定元素含量，進行定量分析。

俄歇電子產額:

俄歇電子產額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強度，直接關係到元素的定量分析。俄歇電子與特徵X射線是兩個互相關聯和競爭的發射過程。對同一K層空穴，退激發過程中熒光X射線與俄歇電子的相對發射幾率，即熒光產額(PX)和俄歇電子產額(PA )滿足 PX + PA =1

俄歇電子產額與原子序數的關係

由圖可知，對於K層空穴Z

俄歇分析的選擇

Z＜15的輕元素的K系俄歇電子以及所有元素的L系和M系俄歇電子產額都很高。由此可見，俄歇電子能譜對輕元素的檢測特別敏感和有效。

俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數的關係

對於Z≤14的元素，採用KLL俄歇電子分析；

14

Z>42時，以採用MNN和MNO俄歇電子為佳。

為什麼說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間解析度高？

（1）大多數元素在50~1000eV能量範圍內都有產額較高的俄歇電子，它們的有效激發體積（空間解析度）取決於入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發射深度。

（2）能夠保持特徵能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發射深度僅限於表面以下大約2nm以內，約相當於表面幾個原子層，且發射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關。

（3）在這樣淺的表層內逸出俄歇電子時，入射電子束的側向擴展幾乎尚未開始，故其空間解析度直接由入射電子束的直徑決定。

俄歇電子能譜的分析技術

1、通過俄歇電子譜研究化學組態

（1）原子「化學環境」指原子的價態或在形成化合物時，與該(元素)原子相結合的其它(元素)原子的電負性等情況

如：原子發生電荷轉移(如價態變化)引起內層能級變化，從而改變俄歇躍遷能量，導致俄歇峰位移；

（2）原子「化學環境」變化，不僅可能引起俄歇峰的位移(稱化學位移)，也可能引起其強度的變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇峰(圖)形狀的改變。

（3）俄歇躍遷涉及三個能級，元素化學態變化時，能級狀態有小的變化，結果這些俄歇電子峰與零價狀態的峰相比有幾個電子伏特的位移。因此，由俄歇電子峰的位置和形狀可得知樣品表面區域原子的化學環境或化學狀態的信息。

2、定性分析

依據：俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關，與入射電子的能量無關。對於特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特徵的。由此，可根據俄歇電子的動能來定性分析樣品表面物質的元素種類。

方法：實際分析的俄歇電子譜圖是樣品中各種元素俄歇電子譜的組合，定性分析的方法是將測得的俄歇電子譜與純元素的標準譜圖比較，通過對比峰的位置和形狀來識別元素的種類。

（1）俄歇電子能譜定性分析方法適用於除氫、氦以外的所有元素，且每個元素有多個俄歇峰，定性分析的準確性很高。

（2）AES技術適用於對所有元素進行一次全分析，對未知樣品的定性鑒定非常有效。

（3）為了增加譜圖的信背比，通常採用俄歇譜的微分譜的負峰來進行定性鑒定。

（4）在判斷元素是否存在時，應用其所有的次強峰進行佐證。

（5）由於相近原子序數元素激發出的俄歇電子的動能有較大差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。

定性分析的一般步驟：

(1) 利用「主要俄歇電子能量圖」，確定實測譜中最強峰可能對應的幾種(一般為2、3種)元素；

(2) 實測譜與可能的幾種元素的標淮譜對照，確定最強峰對應元素的所有峰；

(3) 反覆重複上述步驟識別實測譜中尚未標識的其餘峰。注意：化學環境對俄歇譜的影響造成定性分析的困難(但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息)，應注意識別。

3、定量分析或半定量分析

俄歇電子強度與樣品中對應原子的濃度有線性關係，據此可以進行元素的半定量分析。

俄歇電子強度除與原子的濃度有關外，還與樣品表面的光潔度、元素存在的化學狀態以及儀器的狀態（譜儀對不同能量的俄歇電子的傳輸效率不同）有關，譜儀的污染程度、樣品表面的C和O的污染、吸附物的存在、激發源能量的不同均影響定量分析結果，所以，AES不是一種很好的定量分析方法，它給出的僅僅是半定量的分析結果。

根據測得的俄歇電子信號的強度來確定產生俄歇電子的元素在樣品表面的濃度。元素的濃度用原子分數C表示。C即樣品表面區域單位體積內元素X的原子數佔總原子數的分數（百分比）。定量分析方法有以下兩種：

(1) 標準樣品法

純元素標樣法：在相同條件下測量樣品中元素X和純元素X標樣的同一俄歇峰，俄歇電子信號強度分別為Ix和Ixstd，則：

Cx ＝Ix / Ixstd

多元素標樣法：用多元素標樣（各元素濃度均已知）代替純元素標樣，標樣的元素種類及含量與樣品相近。設Cxstd為標樣中元素X的原子分數，則：

Cx ＝Cxstd Ix / Ixstd

因需提供大量標樣，所以，實際分析中標準樣品法應用不多。

(2) 相對靈敏度因子法

該法是將各元素產生的俄歇電子信號均換算成純Ag當量來進行比較計算。具體過程：在相同條件下測量純元素X和純Ag的主要俄歇峰強度Ix和IAg，比值Sx＝Ix / IAg即為元素X的相對靈敏度因子，表示元素X產生俄歇電子信號與純Ag產生的相當程度。這樣，元素X的原子分數為：

式中，為Ii樣品中元素i的俄歇峰強度，Si為元素i的相對靈敏度因子，可從相關手冊中查出。因此，只要測出樣品中各元素的俄歇電子信號強度，查出相應元素的Si ，即可計算各元素的濃度，而不需要任何標樣。故相對靈敏度因子法最常用。

4、成分深度分析

AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能，主要分析元素及含量隨樣品表面深度的變化。

鍍銅鋼深度分析曲線

採用能量為500eV～5keV的惰性氣體氬離子濺射逐層剝離樣品，並用俄歇電子能譜儀對樣品原位進行分析，測量俄歇電子信號強度I （元素含量）隨濺射時間t（濺射深度）的關係曲線,這樣就可以獲得元素在樣品中沿深度方向的分布。

在經過界面反應後，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩定的SiO2界面層。這界面層是通過從樣品表面擴散進的氧與從基底上擴散出的硅反應而形成的。

濺射產額與離子束的能量、種類、入射方向、被濺射固體材料的性質以及元素種類有關。

多組分材料由於其中各元素的濺射產額不同，濺射產額高的元素被大量濺射掉，而濺射產額低的元素在表面富集，使得測量成分發生變化，稱之為擇優濺射。有時擇優濺射的影響很大。如上圖。

工作模式有兩種：

1)連續濺射式：離子濺射的同時進行AES分析； 2)間歇濺射式：離子濺射和AES分析交替進行。

離子濺射深度分布分析是一種破壞性分析方法。離子的濺射過程非常複雜，不僅會改變樣品表面的成分和形貌，有時還會引起元素化學價態的變化。濺射產生的表面粗糙也會大大降低深度剖析的深度解析度。濺射時間越長，表面粗糙度越大，解決方法是旋轉樣品，以增加離子束的均勻性。

5、微區分析

微區分析也是俄歇電子能譜分析的一個重要功能，可以分為選點分析，線掃描分析和面掃描分析三個方面。

這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研究中最常用的方法，也是納米材料研究的主要手段。

（1）選點分析

俄歇電子能譜選點分析的空間分別率可以達到束斑面積大小。因此，利用俄歇電子能譜可以在很微小的區域內進行選點分析。

a. 在正常樣品區，表面主要有Si, N以及C和O元素存在；

b. 而在損傷點，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量卻比較低；

c. 說明在損傷區發生了Si3N4薄膜的分解。

（2）線掃描分析

俄歇線掃描線掃描分析可以在微觀和宏觀的範圍內進行（1～6000微米），可以了解一些元素沿某一方向的分布情況。

橫坐標為線掃描寬度，縱坐標為元素的信號強度

（3）面掃描：元素麵分布分析

可以把某個元素在某一區域內的分布以圖像的方式表示出來。

6、樣品表面的處理和製備

(1) 離子束濺射

因樣品在空氣中極易吸附氣體分子（包括元素O、C等），當需要分析氧、碳元素或清潔被污染的固體表面時，應先用離子束濺射樣品，去除污染物。

(2) 樣品製備

含有揮發性物質和表面污染的樣品：對樣品加熱或用溶劑清洗。清洗溶劑：正己烷、丙酮、乙醇等。絕對禁止帶有強磁性的樣品進入分析室，因磁性會導致分析器頭及樣品架磁化。樣品有磁性時，俄歇電子在磁場作用下偏離接受角，不能到達分析器，得不到AES譜。帶有微弱磁性的樣品：通過退磁的方法去掉微弱磁性。

(3) 樣品荷電問題

通常情況下只能分析固體導電樣品；經過特殊處理，絕緣體固體和粉末樣品也可以分析。

粉末樣品：一種是用導電膠帶直接把粉體固定在樣品台上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然後再固定在樣品台上

導電性能不好的樣品如半導體材料、絕緣體薄膜，在電子束的作用下，其表面會產生一定的負電荷積累，此即俄歇電子能譜的荷電效應。樣品表面荷電相當於給表面自由的俄歇電子增加額外電場，使俄歇動能變大。荷電嚴重時不能獲得俄歇譜。

100nm厚度以下的絕緣體薄膜，若基體材料導電，其荷電效應基本可自身消除。

對於絕緣體樣品，可通過在分析點周圍鍍金的方法解決荷電效應。也有用帶小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆樣品的方法。

7、俄歇電子能譜分析的特點

（1）分析層薄，0～3nm。AES的採樣深度為1～2nm，比XPS（對無機物約2nm，對高聚物≤10nm）還要淺，更適合於表面元素定性和定量分析。

（2）分析元素廣，除H和He外的所有元素，對輕元素敏感。

（3）分析區域小，≤50nm區域內成分變化的分析。由於電子束束斑非常小，AES具有很高的空間解析度，可以進行掃描和在微區上進行元素的選點分析、線掃描分析和面分布分析。

（4）可獲得元素化學態的信息。

（5）具有元素深度分布分析的能力，需配合離子束剝離技術。

（6）定量分析精度還不夠高。

俄歇電子能譜現已發展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區分析的重要手段。在材料研究領域具有廣泛的應用前景。

X射線光電子能譜（XPS）

XPS是重要的表面分析技術之一，是由瑞典Kai M. Siegbahn教授領導的研究小組創立的，並於1954年研製出世界上第一台光電子能譜儀，1981 年，研製出高解析度電子能譜儀。他在1981年獲得了諾貝爾物理學獎。

KaiM. Siegbahn

1、 基本原理及特點

（1）固體表面的激發與檢測

X射線光電子能譜（XPS）：激發源為X射線，用X射線作用於樣品表面，產生光電子。通過分析光電子的能量分布得到光電子能譜。用於研究樣品表面組成和結構。又稱為化學分析光電子能譜法（ESCA）。

紫外光電子能譜（UPS）：激發源為紫外光，只能激發原子的價電子，用於量子化學研究。

俄歇電子能譜(AES)：激發源為電子束，用於表面成分的快速分析。

（2）電子的結合能與光電效應

費米能級：0K時固體能帶中電子佔據的最高能級。

電子的結合能：原子中某個電子吸收了光子的能量後，躍遷至原子的費米能級所消耗的能量。

樣品的功函數φ ：處於費米能級的電子克服樣品晶格的引力離開樣品表面進入真空成為靜止電子所消耗的能量。

1-入射電子束或X射線； 2-光電子；3-俄歇電子

光電效應：樣品原子內的電子吸收入射光子，若入射光子的能量大於原子中電子的結合能與樣品的功函數之和，則吸收了光子的電子將離開樣品表面進入真空，且具有一定的動能，此即光電效應。如圖

X光電子：原子的內層電子吸收入射的X射線從而脫離原子成為自由電子，此即X光電子。

氣體樣品吸收X射線而產生X光電子時：

hν = Ek + Eb + Er

hν-入射光量子能量；Ek-光電子的動能；Eb-電子的結合能；Er-原子的反衝能量，Er =1/2(M-m)v2 。反衝能量很小，可忽略，因此，在光電子能譜圖上就可以將動能以結合能表示出來：

Eb = hν－ Ek

電子能譜測得的是光電子的動能Ek，光電子能譜圖（能譜曲線）上橫軸以結合能Eb表示。

對於固體樣品 ：

hν = Ek′+ Eb′+φ樣

φ樣-樣品的功函數。當固體樣品與儀器的金屬樣品架電接觸良好且電子遷移達平衡時，兩者的費米能級在同一水平 。但功函數不同，接觸電勢差V=φ樣－φ儀使自由電子的動能由Ek′變為Ek″，則：

Ek′+φ樣 = Ek″+φ儀= hν－Eb′ 所以 Eb′= hν－Ek″－φ儀

φ儀一般為常數(約4eV)，Ek″由電子能譜測得，因此，可求出樣品的電子結合能Eb′。

不同元素的原子，其電子結合能Eb不同，電子結合能是特徵性的。因此，我們可以根據電子的結合能對物質的元素種類進行定性分析。 （依據）

經X射線照射後，從樣品表面某原子出射的光電子的強度是與樣品中該原子的濃度有線性關係，因此，可以利用它進行元素的半定量分析。 （依據）

測量電子動能Ek，就得到對應每種原子的一系列譜峰強度~Eb的光電子能譜（由能譜中譜峰的位置和高度進行定性定量分析）。下圖括弧中A表示俄歇線。

3、化學位移

化學位移：由於原子所處的化學環境不同而引起的內層電子結合能的變化，在譜圖上表現為譜峰的位移，這一現象稱為化學位移。

化學位移產生的原因：原子核對內層電子有吸引力，外層電子對內層電子有排斥（屏蔽）作用。當原子的化學環境發生改變時，會引起原子核的吸引力和外層電子的屏蔽作用的改變，從而改變內層電子的結合能，因此 XPS譜峰發生移動。

如原子的價態變正，或原子與電負性更大的其它原子相結合，外層價電子的密度將減少，屏蔽作用降低，原子核的吸引力增加，內層電子的結合能增加。

樣品中元素形成不同化合物時，其化學環境不同，導致元素內層電子的結合能不同，在譜圖上就會產生峰的位移（化學位移）和峰形的變化。這種化學位移和峰形的變化與元素的化學態有關，據此可對元素進行化學態分析。

4、XPS圖譜解釋

（1）譜線識別

X射線入射在樣品上，樣品原子中各軌道電子被激發出來成為光電子。光電子的能量統計分布（X射線光電子能譜）代表了原子的能級分布情況。不同元素原子的能級分布不同，X射線光電子能譜就不同，能譜的特徵峰不同，從而可以鑒別不同的元素。

電子能量用E = Enlj 表示。光電子則用被激發前原來所處的能級表示。如：K層——1S光電子；L層——2S，2P1/2，2P3/2光電子；M層——3S，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光電子…。

如圖以Mg的Ka為激發源得到 的Ag片的XPS 譜圖。圖中有 Ag3d3/2和Ag 3d5/2光電子兩 個強特徵峰，用於鑒別銀。

（2）光電子譜圖中峰的種類

光電子峰和俄歇峰、X射線伴峰和鬼峰、攜上伴峰、多重分裂峰、特徵能量損失峰等。

光電子峰和俄歇峰

譜圖中光電子峰是最主要的，光電子峰強度最大、峰寬最小、對稱性最好。每一種元素均有自已的最強的、具有自身特徵的光電子線，此為定性分析的依據。

譜圖中必然也有俄歇峰。由於俄歇電子的動能與激發源無關，可以使用不同的X射線激發源採集同一樣品的譜線，在以動能為橫坐標的譜圖中，俄歇譜線的能量位置不變，光電子峰則相反；在以結合能為橫坐標的譜圖中，光電子的能量位置不變，俄歇譜線則相反。因此，可以利用換靶的方法區分光電子線和俄歇線。

X射線伴峰和鬼峰

能量比特徵X射線更高的次要輻射成分使光電子動能增大，將在主峰低結合能處產生與主峰保持一定距離、並與主峰有一定強度比例的伴峰，稱為X射線伴峰。

在靶材有雜質、污染或氧化等非正常情況下，其他元素的X射線也會激發光電子，從而在距正常光電子主峰一定距離處出現光電子峰，稱為X射線鬼峰。

攜上伴峰（shake-up）

光電離時發射出一個內層光電子後，對外層價電子來說，相當於增加了一個核電荷。由此引起電荷重新分布，體系中的價電子可能由原來佔據的軌道（HOMO）向較高的、尚未被佔據的軌道（LUMO）躍遷（躍遷需要能量）。從而使別的正常能量的光電子損失部分能量（動能減小），結果在主峰的高結合能端出現一個能量損失峰（shake-up）。

多重分裂峰

如果原子或離子的價殼有未成對電子存在，則內層芯能級電離後留下不成對電子，可與原來未成對電子進行耦合，從而發生能級分裂，導致光電子譜峰分裂成多個譜峰，稱之為多重分裂。

特徵能量損失峰

光電子經歷非彈性散射，會損失固定能量，這樣在主峰高結合能端形成伴峰，稱為特徵能量損失峰。對於固體樣品，最重要的此類峰是等離子損失峰。

等離子損失峰

任何具有足夠能量的電子通過固體時，可以引起導帶電子的集體振蕩，產生能量損失。在譜圖上產生一系列等間距的能量損失峰。

5、表面靈敏度

樣品深層產生的光電子在逸出表面的過程中會與樣品原子發生非彈性碰撞而損失能量，只有表面或表面以下幾個原子層中產生的光電子才會對XPS峰有貢獻，所以XPS對錶面分析的靈敏度很高。

6、X射線光電子能譜儀和樣品製備

XPS儀由X射線激發源、樣品台、電子能量分析器、檢測器系統、超高真空系統等部分組成。

X射線源：在目前的商品儀器中，一般採用Al/Mg雙陽極X射線源。常用的激發源有Mg Ka X射線，光子能量為1253.6 eV和Al Ka X射線，光子能量為1486.6 eV。

電子能量分析器：電子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是測量光電子的能量分布。有兩種類型：半球形分析器和筒鏡形分析器。半球形分析器對光電子的傳輸效率高和能量解析度好，多用在XPS譜儀上。筒鏡形分析器對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。

超高真空系統：在XPS儀中必須採用超高真空系統，真空度約為10-7Pa，主要是出於以下兩方面的原因：避免X射線和光電子與殘餘氣體分子碰撞而損失能量。保持樣品表面的原始狀態，不發生表面吸附現象。

7、XPS譜圖能量校準

XPS的定性分析和價態分析都是基於光電子譜圖中峰位置的能量值。為確保分析的準確性，XPS儀應定期（每工作幾個月或半年）進行能量校準。

能量校準方法：在實際的工作中，一般選用碳氫化合物(CH2)n中的污染峰C1s峰作參考進行調節，(CH2)n一般來自樣品的製備處理及機械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用已知能量值的金標樣峰Au 4f7/2 進行譜線修正。

8、樣品製備方式

（1）無機材料

溶劑清洗或長時間抽真空，以除去試樣表面的污染物。如對陶瓷或金屬樣，用乙醇或丙酮擦洗，然後用蒸餾水洗掉溶劑，吹乾或烘乾。

用氬離子刻蝕法除去表面污染物。

擦磨、刮剝和研磨。表層與內表面的成分相同的固體樣品，用SiC紙擦磨或用刀片刮剝；粉末樣品採用研磨的辦法使之裸露出新的表面層。

真空加熱法。對於能耐高溫的樣品可採用在高真空度下加熱的辦法除去樣品表面的吸附物。

（2）有機和高聚物樣品

壓片法：軟散的樣品採用壓片的方法。

溶解法：樣品溶解於易揮發的有機溶劑中，然後將1～2滴溶液滴在鍍金的樣品托上，晾乾或用吹風機吹乾。

研壓法：對不溶於易揮發有機溶劑的樣品，可將少量樣品研磨在金箔上，使其形成薄層。

9、XPS主要功能

（1） 全掃描和窄掃描

全掃描：取全譜與標準譜線對照，找出各條譜線的歸屬。以便識別樣品中所有元素，並為窄區譜（高分辨譜）的能量設置範圍尋找依據。結合能掃描範圍1100～0 eV，解析度2eV。

窄掃描：對某一小段感興趣的能量範圍掃描分析，解析度0.1eV。掃描區間包括待測元素的能量範圍，但又沒有其他元素的譜線干擾。窄掃描可以得到譜線的精細結構。另外，定量分析最好也用窄區譜，這樣誤差更小。

（2）定性分析

實際樣品

一般分析過程是首先識別最的光電子譜圖是樣品中所有元素的譜圖組合。根據全掃描所得的光電子譜圖中峰的位置和形狀，對照純元素的標準譜圖來進行識別。

強峰，因C, O經常出現，所以通常考慮C1S和O1S的光電子譜線，然後找出被識別元素的其它次強線，並將識別出的譜線標示出來。分析時最好選用與標準譜圖中相同的靶。

（3）定量分析

因光電子信號強度與樣品表面單位體積的原子數成正比，故通過測量光電子信號的強度可以確定產生光電子的元素在樣品表面的濃度。

採用相對靈敏度因子法，原理與俄歇電子能譜方法相同，元素X的原子分數為：

相對靈敏度因子通常以F1s譜線強度為基準，有峰面積S和峰高h之分，面積法精度高些。因影響因素多，只能半定量。

（4）化學態分析

化學態分析是XPS最具特色的分析技術。具體分析方式是與標準譜圖和標樣對比，對比方法有：

化學位移法：化學環境不同，產生化學位移。

俄歇參數法：俄歇參數α定義為最尖銳俄歇峰動能與最強光電子峰動能之差，即 α＝EKA－EKP（KA、KP是下標）式中， EKA為俄歇峰動能； EKP為光電子峰動能（KA、KP是下標）。

因光電子能量坐標常用結合能表示，故實際上常用修正俄歇參數α′：α′＝α+ hν＝ EKA－EKP + hν＝ EKA + (hν－ EKP) 即 α′ = EKA + EBP 式中，hν為入射光子的能量，EBP為光電子的結合能。這樣，由光電子能譜可計算α′，將α′與標準值對比，就可確定元素的化學態信息。

（5）深度分析

目的是獲得深度-成分分布曲線或深度方向元素的化學態變化情況。

常用離子濺射法：用惰性氣體離子束轟擊樣品，逐層剝離樣品表面，然後對錶面進行分析。

10、XPS應用舉例

（1）例1 硅晶體表面薄膜的物相分析對薄膜全掃描分析得下圖，含有Zn和S元素，但化學態未知。

為得知Zn和S的存在形態，對Zn的最強峰進行窄掃描，其峰位1022eV比純Zn峰1021.4eV更高，說明Zn內層電子的結合能增加了，即Zn的價態變正，根據含有S元素並查文獻中Zn的標準譜圖，確定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。

（2）例2 聚丙烯（PP）薄膜氟化的研究

聚丙烯(PP)薄膜在F2/N2氣氛中氟化。氟化後膜表面F1s峰很強，氟化時間增長，C/F降低，F1s峰增強，如圖。

同時，C1s峰產生多重不同程度的化學位移，說明F原子已不同程度地取代了H原子，形成了多種取代物。可能有CHF、CHF2、CF、CF2、CF3等多種形式。

（3）例3 活塞環表面塗層的剖析

活塞環表面塗有未知物，將塗層製成薄片進樣測量XPS譜，如圖。由C1s和F1s峰可知塗層是碳氟材料。

（4）例4 高聚物表面氧化研究

又如高密度聚乙烯壓制膜的C1s和O1s峰。(a)在空氣中壓制，有O1s峰；(b)在氮氣流中壓制，O1s峰減小，C1s峰增大；(c)抽真空並在純氮氣流中壓制，無O1s峰，C1s峰更大。說明氧化減少，C含量增大。

總結

XPS是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實現對樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進行XPS分析。

俄歇電子能譜法（AES）的優點是：在靠近表面5-20 埃範圍內化學分析的靈敏度高；數據分析速度快；能探測周期表上He 以後的所有元素。它可以用於許多領域，如半導體技術、冶金、催化、礦物加工和晶體生長等方面。

相同之處：它們都是得到元素的價電子和內層電子的信息，從而對材料表面的元素進行定性或定量分析，也可以通過氦離子對錶面的刻蝕來分析材料表面的元素，得到材料和分析物滲透方面的信息。

相比之下，XPS 通過元素的結合能位移能更方便地對元素的價態進行分析，定量能力也更好，使用更為廣泛。但由於其不易聚焦，照射面積大，得到的是毫米級直徑範圍內的平均值，其檢測極限一般只有0.1%，因此要求材料表面的被測物比實際分析的量要大幾個數量級。AES有很高的微區分析能力和較強的深度剖面分析能力。另外，對於同時出現兩個以上價態的元素，或同時處於不同的化學環境中時，用電子能譜法進行價態分析是比較複雜的。

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