生物基平台化合物的催化轉化研究取得系列進展

美國能源部從300多種源於生物質的化合物出發，篩選出了最具有代表性的12種平台化合物，乙醯丙酸和糠醛是其中兩個重要的平台分子。中國科學院蘭州化學物理研究所研究員李福偉課題組近年來致力於乙醯丙酸和糠醛的催化轉化研究，發展了一系列基於非貴金屬的催化劑，成功地將乙醯丙酸和糠醛轉化為高附加值化學品和燃料。

乙醯丙酸有兩個官能團（羰基和羧基）能與胺類化合物反應，分別生成相應的亞胺和醯胺。基於貴金屬鉑和非貴金屬鎳催化劑在亞胺加氫反應中的活性差別（經過實驗和理論計算驗證），李福偉團隊發展了一條鎳催化乙醯丙酸液相還原胺化製備吡咯烷酮的新路徑。經過中間體分離表徵和原位實驗研究，發現在該反應中首先形成醯胺中間體，隨後發生環化、分子內脫水、加氫得到吡咯烷酮（圖右），這完全不同於以往報道的貴金屬催化反應體系中經由亞胺中間體的反應路徑（圖左）。此外，他們與中科院山西煤炭化學研究所研究員覃勇課題組合作，利用原子層沉積技術所製備的多孔碳包覆的 Ni NPs 催化劑上厚度適中的多孔碳殼可有效防止 Ni NPs 的流失和團聚，並且不影響反應活性，催化劑在循環利用20次過程中未發現金屬納米粒子的流失和團聚。該研究為通過調控反應路徑發展非貴金屬催化劑以及提高多相催化劑在液相反應中的穩定性提供了新的研究思路。該研究結果近期發表於ACS Catalysis, 2017, 7, 4927-4935。

將非貴金屬 Co NPs 原位包覆到酸性 HZSM-5 分子篩晶粒中，可高效催化乙醯丙酸轉化為戊酸酯生物燃料。該反應過程在液相條件下進行，浸漬法負載的非貴金屬流失嚴重。研究人員將 Co NPs 包覆到分子篩晶粒中，由於限域效應可抑制金屬的團聚和流失，同時分子篩的孔道結構提供分子運輸通道，使金屬與反應物分子有效接觸。在釜式反應器和固定床連續反應器中分別測試該催化劑的活性和穩定性，乙醯丙酸均可完全轉化，產物選擇性達90%以上，在固定床反應器中長時間運行催化劑會積炭失活，在催化劑製備過程中添加少量鉀為助劑，可有效減少積炭延長催化劑壽命。該項研究為石油煉製及生物煉製領域的貴金屬替代研究提供了行之有效的途徑。相關成果發表在ACS Catalysis, 2014, 4, 4136-4142 和Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 189, 19-25。

基於生物基的殼聚糖為可再生的碳氮源，利用分子水平的金屬配位來分散穩定金屬離子，採用多組分組裝直接碳化法，研究人員成功製備出了分散均勻、成分可控、原位自生的 Ru-Ni 雙金屬基有序介孔碳催化劑。將該催化劑用於乙醯丙酸加氫製備 γ -戊內酯反應，單次反應 TON 值可達59000左右，催化劑表現出了很好的穩定性，重複使用15次後活性未見明顯下降。相關工作發表在ACS Catalysis, 2014, 4, 1419-1425。

基於水滑石結構的前驅物中金屬組分高分散、組成可調等優點，研究人員利用 CuNiMgAl 四元水滑石前驅體直接還原焙燒製備除了一系列鎂鋁氧化物負載的 CuNi 合金納米催化劑，該類 CuNi 合金催化劑在釜式和固定床糠醛選擇性加氫合成糠醇和四氫糠醇中得到了高效和穩定的應用。該研究結果發表於Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203, 227-236。目前這方面的工作正在開展催化合成生物基二元醇的研究。

Pt 和 Ni 催化的乙醯丙酸還原胺化反應路徑

來源：中國科學院蘭州化學物理研究所

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