Nature Energy：新型高穩定性Pt–Pd–Au電催化劑增強ORR催化活性

【引言】

對於氧還原反應(ORR)而言，高活性低Pt含量的納米核殼結構催化劑有望作為陰極在燃料電池中廣泛應用。然而，在該類催化劑表面和界面結構上，經常會出現結構退化和耐久性差的問題，所以如何通過合理的結構設計和成分調控來解決這一問題依然是ORR研究的熱點。

【成果簡介】

北京時間7月10日，天津理工大學丁軼教授、羅俊教授和北京計算科學研究中心的劉利民助理教授 (共同通訊作者)在Nature Energy上在線發表了一篇題為 「Surface evolution of a Pt-Pd-Au electrocatalyst for stable oxygen reduction」的文章。研究人員通過在納米多孔Au上包覆一層亞納米級Pt-Pd殼層，製備了一種新型納米多孔電催化劑，該催化劑在0.9V下的ORR初始質量活性可達1.140 A ，是目前商用Pt/C催化劑的4~12倍。經過30,000個循環後，NPG-Pd-Pt的表面結構達到穩定，ORR Pt質量活性增加到了1.471 A ，之後即使在70,000個循環周期以上也基本不變。利用像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）和原子級分辨能譜（AR-EDS）等分析手段，研究人員得出了起始活性的變化是殼層排布轉變的結果，即殼層從最初的Pt-Pd雙金屬層轉變為雙層結構，其中表層為富含鉑的三金屬相，最後逐漸轉變為均一活性而又穩定的Pt-Pd-Au合金表面。通過第一性原理計算得知，在ORR中，該合金能夠降低吸附OH中間物最終形成水自由能變化。與新制的Pt/C相比，此類Pt-Pd-Au ORR電催化劑的質量活性是其15倍之高，經過後續循環證明該催化劑穩定性非常出眾。

【圖文導讀】

圖1 NPG-Pd-Pt電催化劑的表面結構表徵

a. 電催化劑的低倍高角度環形暗場 (HAADF)像；

b. 電催化劑表面區域高解析度HAADF像，其中白色的虛線表示的是核和殼之間大致的界面區域；

c. 電催化劑表面區域的高解析度HAADF像；

d-f. 圖c的EDS表徵結果：Au，Pd和Pt的元素分布圖；

g. 圖d-f的整合覆蓋圖像。

圖2 NPG-Pd-Pt電催化劑表面的AR-EDS表徵

a. NPG-Pd-Pt表面區域的高分辨HAADF圖像；

b-d. 圖a所對應的AR-EDS表徵結果，即Au，Pd和Pt的元素分布圖。其大小與a圖的一樣，a-d圖中的數據是標準差範圍內的晶面間距；

e-i. 分別為a-d的快速傅里葉變換(FFT)模型。i圖是b-d圖的覆蓋圖，其表面末端與Au的(111)晶面一樣。a-d圖經過了維納濾波器的濾波(詳見圖3)；在HAADF圖像中，維納濾波器被廣泛用於去除噪音。通過g和h圖FFT模型的對比，其差別更容易被觀察到(詳見圖3)。

圖3 電催化劑的電化學性能的表徵

a. NPG-Pd-Pt，NPG-Pd和商用Pt/C的CV曲線。測試條件：25℃Ar飽和的0.1 M HClO4，掃描速率為50 mV/s。?OH，j和E表明羥基分別吸附在晶體表面上時的電流濃度和電勢；

b. NPG-Pd-Pt，NPG-Pd和商用Pt/C的正向ORR極化曲線。『0.846V』和『0.892V』分別是Pt/C和NPG-Pd曲線的半波電位值，兩者差值為『46mV』；

c-d. NPG-Pd-Pt 樣品的CV曲線(c)和正向ORR極化曲線(d)。d中插圖是虛線框內曲線段的放大圖。b圖中的箭頭和d圖中的插圖表示對應曲線中半波電位的位置；

e-f. 在穩定性測試的不同階段中，0.9Vvs. RHE條件下，NPG-Pd-Pt和Pt/C的ORR比活性和質量活性條形圖，和分別表示ORR比活性和質量活性電流密度。

圖4 NPG-Pd-Pt10，000和NPG-Pd-Pt30，000電催化劑表面的元素分布圖

a,f. NPG-Pd-Pt10，000和NPG-Pd-Pt30，000表面區域的高解析度HAADF像；

b-d. 圖a對應的AR-EDS表徵結果：Au，Pd和Pt的元素分布圖；

e. b-d的覆蓋圖，其表面末端與Au的(100)晶面是相同的;

g-i. 圖f對應的AR-EDS表徵結果：Au，Pd和Pt的元素分布圖；

a-d和f-i是標準差範圍內的晶面間距值。

圖5 Pt-Pd-Au和Pt的(111)表面有吸附性能的結構以及ORR不同反應階段的自由能剖面圖

a-b. 在Pt-Pd-Au(a圖)和Pt(b圖)模型上，中間物種吸附構型的頂視圖(從左往右依次為：?OOH，?O 和 ?OH)。藍，粉，黃，紅，白球分別代表Pt，Pd，Au，O和H元素。在a圖和b圖中虛線區域是用於計算的超晶胞；

c． Pt(黑線)和Pt-Pd-Au(紅線)表示 ORR不同反應階段的自由能剖面圖，實線和虛線分別對應於U=0V和U=0.9V。在ORR反應中，U是外加電位，0.9Vvs. RHE是實驗中用的電位(圖3e，f)。

【小結】

在此項研究工作中，起初設計的Pt-on-Pd雙層表面結構主要是雙金屬Pt-Pd合金相，通過電位循環表面結構轉變成了更穩定的Pt-Pd-Au合金相，從而提高了ORR的Pt質量活性，比商用Pt/C增加了數倍，且電位掃描70,000周期能保持幾近完美的活性，穩定性能優異。在本文中，結合第一性原理模擬結果，研究人員得出以下結論，最終得到的Pt-Pd-Au的表面原子組成降低了在催化劑表面上吸附*OH自由基轉變為水的自由能變化，從而提高了該類催化劑的ORR催化活性。

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