余彥AM最新綜述：先進鈉離子電池中鈉超離子導體型電極材料的挑戰與展望

【簡介】

在過去幾十年，因為前驅體具有高蘊含量的鈉離子電池(SIBs)逐漸吸引了越來越多的關注，前驅體成本低甚至在地下有大量分布。除了固有的熱力學缺點，鈉離子電池還必須克服多個動力學問題，比如容量的快速衰減、倍率性能低和庫侖效率低。因此一個特殊的材料被提了出來——鈉超離子導體(NASICON)基電極材料。除了明顯的結構穩定性外它們還表現出異常高的離子電導率，使其成為鈉離子存儲很有前景的一種材料。由於相對低的電子導電性的限制，納米結構是實現優異倍率性能的先決條件。

近日，中國科技大學余彥教授（通訊作者）等人在Advanced Materials上發表了題為「Challenges and Perspectives for NASICON-Type Electrode Materials for Advanced Sodium-Ion Batteries」的綜述文章。本篇綜述分析了NASICON型電極材料的優缺點，並強調要獲取理想電化學性能電極結構的設計原則。此外，作者對最近基於NASICON陰極和陽極材料的結構如何增強導電性和結構穩定性進行了概述。

綜述總覽圖

1.引言

在過去的二十年里，鋰離子電池(LIBs)被發現並廣泛應用於能源和信息轉換與驅動等領域，其證明了在各種應用中的價值，比如便攜智能設備、電動汽車或機器人，本質上是由於鋰離子電池在能量密度(≈100 - 300 Wh kg?1)和體積密度(≈250 - 650 Wh L?1) 上的優勢。現在鋰離子電池進入到了大規模的能源存儲器件領域，但是由於能量密度受限，鋰含量低且價格相對較高，因此鋰離子電池的發展面臨嚴重的瓶頸。相比之下，鈉離子電池具有多種優勢，例如元素含量豐富、地理分布均勻和低成本，因此被認為是鋰離子電池的有效替代選擇。研究者們確實是希望鈉離子電池在動力學中而不是熱力學上的應用潛力能夠和鋰離子電池相媲美，某些情況下鈉離子電池比鋰離子電池甚至具有更好的電化學性能。Na+嵌入/脫嵌進宿主材料，包括鈉鹽氧化物（NaMO2, M = V, Fe, Mn, Cu, Co, and Ni），過渡金屬氟化物（NaMF3; M = Fe, Mn, Ni and V），磷酸鈉鹽（Na7V3(P2O7)4, NaFePO4）和過渡金屬氧化物（V2O5）等，這些情況均比鋰類似物的性能差。但是儘管有缺點，鈉離子電池外在的優勢仍能吸引很多研究者。NASICON具有遠高於鋰離子的導電性，而且NASICON結構具有柔性，可以容納過渡金屬離子，這樣可以引入電子電導性和存儲鈉離子。

典型的鈉離子電池陽極可以分為五大類：1)金屬和合金(Na, Sn, Sb, Ge, Sn-Ge 和Sn-Ge-Sb)；2)碳基材料（多孔硬碳、氮摻雜碳納米纖維）；3)非金屬元素物質（P和S）；4)金屬氧化物/硫化物/硒化物/磷化物（TiO2, SnO2, CoSe2, CoSe, Sb2O4, Sb2S3,SnS2,WS2, MoS2和 NiP3）；5) NASICON基材料（NaTi2(PO4)3）。

圖一 鈉離子電池典型材料和示意圖

2.SIBs的組成

表一 鈉離子電池材料

2.1 NASICON型材料的存儲動力學

在1990和1980年代，人們對NASICON固體電解質的離子電導率已經進行過徹底的測量和結構分析，NASICON具體的材料科學開始於Hong，Goodenough和卡法拉的開創性工作，特別是Na1+xZr2SixP3-xO12材料，該材料具有超高的鈉離子導電率，導電機理也進行了探索，研究者們很快就意識到了過渡金屬元素可以嵌入到該結構中。由於NASICON材料的電子導電性較差，因此電子線路可以通過增加電子收集相得到改善，比如碳和其餘的導電層。

圖二 各種電極形態示意圖

2.2 NASICON型正極材料

圖四 Na離子遷移機理

Chen等研究者報道了通過色差修正環形明場掃描投射電子顯微鏡直接實驗研究得到的鈉脫離位點。Na3V2(PO4)3和 NaV2(PO4)3菱形結構中鈉原子的位點如下圖所示，只有Na1位點佔據了Na3V2(PO4)3，說明Na2位點的鈉原子是受存儲過程影響的。下圖顯示了Na3V2(PO4)3和 NaV2(PO4)3的對應線路縱斷面，Na3V2(PO4)3的直徑數值是不一樣的，d1和d2分別是0.45nm和0.61nm，這是由於Na2位點的佔據；然而NaV2(PO4)3的直徑數值是一樣的，d1=d2=0.41nm，說明佔據位點是Na1位點。

在製備過程中碳包覆層的尺寸和均勻性很難控制，NVP典型的製備過程中晶體生長出現時涉及到高溫煅燒，通常會使用有機聚合物和表面活性劑來控制NVP的尺寸，它們會減少溶劑的表面張力同時也可以作為碳源。Chen等研究者比較了塊體NVP顆粒、碳包覆NVP顆粒（NVP@C）和碳包覆NVP納米顆粒電化學性能的不同。由於塊體NVP顆粒和大的NVP@C複合物具有較低的電子導電率，鈉化/脫鈉過程僅僅出現在大顆粒的外部殼層上，而留下大量顆粒內核中的無活性體積部分。

圖七 塊體NVP顆粒、NVP@C和nano NVP@C電化學性能對比

人們已經報道了各種碳材料作為導電基底用於提高電極的性能，其具有獨特的性質，比如高的比表面積、高的電子導電性、優異的電化學穩定性和低成本。這裡，作者介紹了用於提高NVP電化學特性的五種典型碳材料。

1)將有機聚合物、多糖和表面活性劑在惰性氣氛中煅燒可以得到無定形碳，由釩氧基乙醯丙酮指中製備得到的無定形碳完全包覆在NVP納米顆粒上形成雙碳包埋結構，如下圖所示，包覆碳層的NVP納米顆粒顯示出優異的電化學性能。

2) 碳納米管是由碳同素異形體構成，具有優異的電子導電性、機械性能和良好的熱穩定性，因此是集電相的有力候選材料。商業的多壁碳納米管和NVP前驅體混合經過球磨製備均相複合物，相比於碳包覆的NVP，MCNT/NVP/@C複合物可以和MCNTs很好的交聯，顯示出高達146.5 mA h g?1的電容，在50圈循環後電容保持率高達94.3%。

3) 在理想情況下，石墨烯是一種二維單原子層厚度和sp2鍵結合的碳片層，因為其優異的熱穩定性、超高的電子導電率和高的比表面積應用於許多研究領域。Zhu等研究者通過冷凍乾燥技術製備了一種三維微/大孔碳包覆NVP-石墨烯結構（NVP@C@rGO），碳層來源於聚乙烯吡咯烷酮的碳化，NVP@C@rGO複合物顯示出超高的電化學性能，優異的性能與NVP顆粒納米晶體關係密切，高的導電碳骨架是由內部交聯的石墨烯層和薄碳層組成。

4) 有序碳骨架：由於具有高的比表面積、整齊有序的孔隙率、高度交聯的骨架和優異的電子導電性，因此高度有序的介孔碳材料在很多領域都有發展。這些優勢使有序碳骨架成為一種理想的模型壓縮NVP納米顆粒。Yu等研究者合成了一種碳包覆NVP納米顆粒，將其嵌入到CMK-3內腔中，這種NVP@C@CMK-3材料中CMK-3和薄碳層在NVP上提供了快速的電子/ Na+轉移通道。

5) 相互交聯的碳骨架相互得到自支撐和無粘結劑特性，並且可以通過多種方法製備得到，比如靜電霧化沉積(ESD)、噴霧乾燥和過濾冷凍乾燥技術。

相比於純組分的碳材料，N-或者B-摻雜的碳顯示出更高的電子導電率，對於氮摻雜碳材料通常有三種類型的結合組分，包括嘧啶N，嘰咯N和第四族N（石墨N）。1)嘧啶N連接邊緣和空位的兩個碳原子，貢獻一個p電子構成π系統顯示出sp2雜化結構；2) 嘰咯N貢獻兩個p電子構成π系統顯示出sp3雜化結構形成五元環；3) 第四族N是由一個六元環的C作為n-型摻雜劑導致sp2雜化構成的。最重要的是，所有這三種類型的N摻雜會影響目標材料碳包覆層的電導率。

圖九 NVP-C-N142的高分辨TEM和SAED圖像

2.2.4 其他NASICON型正極材料

除了NVP和NVPF外，有許多源於一般NASICON公式NaxMM』(XO4)3（M = V, Ti, Fe, Tr 或 Nb; X = P, 或S, x = 0–4）的有趣的材料，比如NaVPO4F, Fe2(MoO4)3, Na1.5VOPO4F0.5,Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0 ≤ x ≤ 1), Na2TiFe(PO4)3, Na3Fe2(PO4)3, 和NaNbFe(PO4)3等， 比如Na3(VO1–xPO4)2F1+2x(0 ≤ x ≤ 1)複合物通過新穎的低溫溶劑熱法製備，得到材料具有高容量(110 mA h g?1，當 x = 1; 112 mA h g?1，當 x = 0)和優異的循環穩定性(0.2C電流密度下循環200圈後高達93.6%的保持率)，但令人失望的是Na3Fe2(PO4)3被證實具有低的鈉離子容納電容，僅有45 mA h g?1，其他過渡金屬磷酸鹽（Mn, Ni, Cu等）也面臨相同的問題。

圖十一 其他NASICON型正極材料

表二 NVP, NVPF和Fe2(MoO4)3儲能性能的對比

2.3 NASICON型負極材料

作為鈉離子電池的組成材料，鈉金屬的使用由於安全問題備受質疑，鈉金屬的反應活性比鋰還強，而鋰在充放電過程中會形成枝晶，此外，鈉的熔點較低（97.7 °C）。這些問題導致陰極材料系統的研究十分必要，對於任何一種電極，有四種可能的儲存機理類型：單相吸附、相轉移、轉換反應和界面存儲。由於鈉的溶解度比較低，多相轉移反應的重要性要遠大於鋰離子基電池。不像過渡金屬氧化物/硫化物中的轉換反應，NASICON型材料比如 NaTi2(PO4)3(NTP), Na3V2(PO4)3和 NaZr2(PO4)3(NZP)被認為是高倍率性能鈉離子電池理想的負極材料。

2.3.1 NaTi2(PO4)3(NTP)

NTP通常作為鈉離子電池的負極材料，是一種三斜NASICON類型（P1），如下圖所示，NTP有兩個放點平台（2.1V和0.4V處）基於Ti4+/Ti3+and Ti3+/Ti2+價態轉換。在0-3V之間的理論電容為200 mA h g?1，Na3Ti2(PO4)3經放電轉移為NaTi2(PO4)3是通過移除Na2位點的鈉原子。

圖十二 NaTi2(PO4)3(NTP)

2.3.2 NaZr2(PO4)3(NZP)

另一種有趣的NASICON型材料負極材料是NaZr2(PO4)3，這是Jiao等研究者合成製備的，通過一步固相反應法製備並進行電化學測試。NaZr2(PO4)3是由[PO4]四面體和 [ZrO6]八面體進行排列從而在通道內放置鈉離子的。開放的結構允許鈉離子快速的在PO4-ZrO6多面體通道中移動。NaZr2(PO4)3的相轉移是由鈉含量的變化導致的，這通過原位XRD圖譜測試得到了證實，HRTEM圖像說明了兩個晶格間距分別是4.40 ? 和6.33 ?，分別對應(110) 和 (012)晶面。NZP的充放電數據說明了Na1–xZr2(PO4)3轉換為 Na3–yZr2(PO4)3(0 < x < 1, 0 < y < 1)的還原反應。NZP複合物的電容值高達150 mA h g?1，100次循環後的庫倫效率仍能保持穩定。

圖十三 NaZr2(PO4)3(NZP)

2.3.3 其他NASICON型負極材料

圖十四 其他NASICON型負極材料

表三 NTP,NZP,NVP,NaSn2(PO4)3和Na3MnTi(PO4)3存儲性能對比

3.結論

NASICON型材料有著許多優異的特性，比如穩定的結構骨架、高的電子導電性和良好的熱穩定性，因此可應用於諸多領域，包括鋰離子電池和鈉離子電池的電極，固態電解質，鋰氧氣電池的薄膜，燃料電池和氣體感測器等。過去十年中，NASICON型材料的發展有著巨大的進步，NASICON型鈉離子電池電極材料可以實現超高性能。本篇綜述介紹了NASICON型鈉離子電池電極材料的優缺點，重點介紹了優化功能的設計原則。雖然形態十分重要，但合成方法和電化學性能也有著密切聯繫。NASICON系統提供了一種通用且十分有用的平台用於保證正極和負極工作的可靠性和一致性。此時，所有討論過的材料都顯示出一定的缺點，但是在一定程度上都有各種方法來克服這些問題。至於NASICON型材料作為負極具有高平均工作電壓，這對於鈉離子全電池相對於鋰離子電池的能量密度沒有多少優勢，因為其具有較低的電壓帶隙，可能會對其實際應用造成阻礙。然而，這種情況可以通過使用其他低放電電壓的負極材料來得到改善。相比於其他鈉離子/鋰離子基正極，NASICON活性材料由於其高電子導電性和相對低的能量密度，因此偏向於更高功率的指向材料。

測試谷合作入駐聯繫方式

材料人

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！