超薄MOF混合納米片催化的串聯反應

知識 07-27

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超薄二維（2D）納米材料如石墨烯、氮化硼、過渡金屬二硫化物、層狀金屬氧化物以及氫氧化物等因具有獨特的物理化學性質日益受到研究者的關注。超薄金屬-有機框架（MOF）納米片作為這一家族的新成員更是受到人們的追捧。可控有序的孔狀結構和高比表面積使MOF納米片在氣體分離、催化以及生物感測等領域有著廣泛的應用。相比於體積大的MOF晶體材料，二維MOF納米片有著獨特的優勢，比如表面積更大，這能促進底物分子與其表面上活性位點的充分接觸，讓二維MOF納米片在催化以及感測領域都有不錯表現。

酶是自然界中高效的生物大分子催化劑，在很多反應上表現出了很好的催化活性和選擇性。受自然界多酶系統的啟發，新加坡南洋理工大學的張華（Hua Zhang）教授課題組設計合成了載有金納米顆粒的二維超薄金屬卟啉MOF納米片，其中金納米顆粒具有葡萄糖氧化酶的功能而金屬卟啉MOF納米片能模擬過氧化物酶，合在一起可以用作串聯反應催化劑。另外，這種混合體系還可以用於檢測生物分子，例如葡萄糖。相關工作發表在Advanced Materials上。

張華教授。圖片來源：Nanyang Technological University

納米薄片製備

作者首先製備了金屬卟啉作為配體、槳狀Cu2(COO)4作為金屬結點的二維MOF薄片，用Cu-TCPP(M)表示，每一個金屬卟啉配體與四個Cu2(COO)4相連，得到的納米片大小在幾百納米至幾微米之間，AFM顯微鏡下納米片的厚度在4.1 nm左右。在此基礎上，他們將其浸沒在HAuCl4溶液中，使用NaBH4還原得到帶有金納米顆粒的薄片，其中金納米顆粒的大小在2.1 nm左右。

圖1. a）Cu2(COO)4金屬結點；b）金屬卟啉配體TCCP；c） MOF納米片。圖片來源：Adv. Mater.

圖2. 載有金納米顆粒的二維超薄MOF納米片的製備示意圖。圖片來源：Adv. Mater.

催化串聯反應

金納米顆粒擁有類似於葡萄糖氧化酶的活性，可以氧化葡萄糖得到葡萄糖酸和過氧化氫。基於金屬卟啉的MOF納米片可以用來模擬過氧化物酶的活性。作者將二者結合起來，在MOF納米片上生長金納米顆粒，從而達到催化串聯反應的目的。

在驗證串聯反應前，作者分別驗證了該MOF混合納米片具有類似過氧化物酶和葡萄糖氧化酶的活性。首先，在過氧化氫存在的條件下，該MOF混合納米片可以催化氧化3,3 ,5,5 -四甲基聯苯胺（TMB）為oxTMB，由此證明該結構的確具有類似過氧化物酶的活性。另一方面，在溶解態氧氣存在下，該MOF混合納米片可以催化葡萄糖氧化得到葡萄糖酸和過氧化氫，由此證明該結構保持了類似葡萄糖氧化酶的活性。

分步反應驗證完成之後，作者使用MOF混合納米片催化串聯反應。實驗證明，這種MOF混合納米片在氧氣存在下，可以催化葡萄糖氧化生成葡萄糖酸和過氧化氫，原位生成的過氧化氫可以用於直接氧化TMB。MOF混合納米片對這種串聯反應的催化，非常類似於自然界中的多酶偶聯催化體系。