你能做到的，我也能做到

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先說下題外話——諸君印象中化學科研論文的摘要圖應該是什麼樣子呢？

不論你想到的是什麼，下面這張「表情包」風格的摘要圖都會讓你眼前一亮。別看它畫風清奇，獨具一格，這張圖卻貨真價實地來自著名的Angew. Chem. Int. Ed.雜誌（DOI: 10.1002/anie.201705738）。

圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

看了如此有趣的摘要圖，是不是好奇它背後究竟是哪些人？他們又做了哪些工作？為什麼選用「表情包」風格做摘要圖？下面我們就為諸君一一道來。

先看工作。這篇工作的兩個關鍵詞是氫鍵（hydrogen bonding）和鹵鍵（halogen bonding）。

鹵鍵是什麼？在分子R-X中，鹵原子X通常由於較高的電負性而帶負電。R-X鍵「攫取」了此σ鍵方向上大部分的電子云密度，導致X在σ鍵的另一端形成了一個帶正電的區域，即σ-hole。其特殊之處就在於在一個凈帶電為負的鹵原子上有一個帶正電的區域。帶正電的σ-hole和其他帶負電的物種如孤對電子、負離子之間的靜電吸引被稱為鹵鍵。不難看出，鹵鍵和氫鍵的本質相同，都是正電荷和負電荷的靜電吸引。然而和氫鍵悠久的研究歷史相比，鹵鍵研究在近幾年才變得越發熱門，如下圖所示，相關論文在近年呈快速增長趨勢（Chem. Rev.,2016,116, 5155–5187）。由於上述氫鍵和鹵鍵的相似性，美國加州理工學院化學化工分部的張新星博士和美國約翰霍普金斯大學化學系的Kit Bowen教授團隊提出在原子分子層面上設計新型鹵鍵的基本想法：凡是氫鍵能做到的，鹵鍵也能做到。那麼在現有的研究中有什麼是氫鍵已經做到的而鹵鍵還尚未做到的？穩定不能單獨存在的不穩定負離子就是其中一個。

鹵鍵相關論文在近年呈快速增長趨勢。圖片來源：Chem. Rev.

考量負離子M-穩定性的基本指標是中性分子M的電子親和能（EA）。若EA為負，M-的勢能面在M勢能面的上方，M-不穩定，很難獨立存在。然而通過和氫鍵的供體如水分子的相互作用，M-由於更高的負電荷相比M可以和水分子生成更強的氫鍵，從而實現M-和M勢能面位置的翻轉，將EA變成正值。氫鍵已被廣泛用於穩定原本不穩定的負離子。為了使用鹵鍵實現同樣的目的，M的電子親和能必須通過精心設計，它必須小於零，但僅僅是稍微小於零。因此，該團隊在反覆篩選後採用了電子親和能為-0.01 eV的吡嗪（Pz）分子，並使用溴苯（BrPh）作為σ-hole的供體。Pz-的一個氮原子和一個溴苯分子生成第一個鹵鍵，EA即被拉正到0.15 eV；第二個氮原子和第二個溴苯分子生成第二個鹵鍵，EA被提高到0.32 eV。如下圖所示，通過量子化學模擬分子表面的靜電勢能，紅色的負電區域和藍色的正電σ-hole的吸引（即鹵鍵）清晰可見，Pz-表面紅色的負電區域因為鹵鍵作用被明顯稀釋。熱力學研究發現鹵鍵的生成導致明顯的熵減，實驗中離子束的溫度必須低於114 K才能使自由能為負。

量子化學模擬分子表面的靜電勢能。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

實驗裝置如下圖所示。此類實驗研究對象在空氣中無法存在，因此裝置全部在高真空條件下工作。這套裝置集成了激光濺射、電子槍、脈衝電火花、光電子放射、紅外熱脫附、超聲波脫附、電噴霧等多種離子源。離子源產生的負離子束通過飛行時間質譜進行質量分析，感興趣的負離子通過納秒尺度的脈衝質量門被選擇出來之後，再通過納秒尺度的離子動量減速器減速，並和脈衝激光相互作用，將負離子的負電荷打出，通過磁瓶式電子動能檢測器檢測出該光電子的飛行時間即可算出其動能，得到該負離子的光電子能譜。要提一句的是，此裝置由該團隊自主設計建造而非商業購買。

圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

現在再回想該文附帶的「表情包」風格摘要圖，就可以很好地理解全文的主旨：凡是氫鍵能做到的，鹵鍵也能做到。

圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

我們有幸採訪了該論文的第一作者和共同通訊作者——加州理工學院的張新星博士，下面的訪談紀要，應該能讓諸君更好地了解這篇工作和張博士本人。

訪談紀要

X-MOL：這個問題估計看過摘要圖的都想問，為什麼在公認嚴肅的科研論文中使用「表情包」風格的TOC？

張博士：投稿前也有人問「你是不是在逗我？」、「是不是在搞笑？」。我認為科研本身是嚴肅的，然而嚴肅的同時，實驗體系的設計、實驗結果的分析等過程卻又可以是十分有趣的。用「表情包」風格將氫鍵和鹵鍵擬人化可以很好地表達文章的主旨，幫助人們打破對科研工作者「nerdy」的典型印象，所以我堅持使用了這個TOC。我相信絕大多數科學家都不是nerd，而是有個性、有血有肉的個體。

X-MOL：這項研究的最初idea火花是怎麼產生的？

張博士：我們所處的領域為純粹的物理化學和化學物理，注重基礎研究。因此，基於量子化學，通過精密操縱和仔細設計真空氣相中各種作用力在能量、熵變上的細微變化、發現具有特殊性狀的分子軌道來設計發現新型的化學鍵和各種奇奇怪怪的分子和團簇，一直是我們的興趣所在，畢竟化學鍵的生成和變化是化學的一切。設計新型的鹵鍵只是我們很多設計發現新型化學鍵興趣中的一個。

X-MOL：論文所用的實驗裝置看著很複雜，為什麼要自己設計建造而不是購買成型設備呢？

張博士：通過採用實驗室自主設計搭建的大型儀器，可以幫助我們實現實驗目的而不必受制於商業化儀器的限制。實際上，設計和搭建新的儀器設備是分子反應動力學研究最大的難點和創新點。

X-MOL：在研究中過程中遇到的最大挑戰在哪裡？

張博士：如之前所述，最大的挑戰在於在做實驗之前對實驗體系的精心設計。物理化學實驗本身永遠都是信號強度和檢出能力之間、動力學和熱力學之間的博弈。該實驗研究的物種處於穩定和不穩定的邊緣，並且離子束的電流小於皮安培，因此保持穩定的離子束電流，並且讓它高到足以進一步收取光電子能譜是實驗中遇到的最大的困難。

X-MOL：本文的成果和理念還可以有哪些更多的拓展？

張博士：對於新型鹵鍵的設計，我們的理念一直都是凡是氫鍵可以做到的，通過精心的設計鹵鍵也可以做到。我們近期發表了另外一篇論文（Chem. Eur. J.,2017,23, 5439）採用金屬負離子作為鹵鍵的受體，這對鹵鍵來說是從所未有的，但是對於氫鍵來說已經被廣泛研究了。多說一句，該文的TOC，我們同樣也採用了類似表情包的風格：

Stabilizing Otherwise Unstable Anions with Halogen Bonding

Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI: 10.1002/anie.201705738

（本文由光電子供稿）

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