Nature Chem.：給反應路徑拍個「快照」？

知識 07-30

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氧化加成反應（oxidative addition）是金屬有機化學中一類重要的化學反應。低氧化態的過渡金屬中心隨著反應的進行氧化態升高，並且和底物分子發生化學鍵的斷裂、重組。氧化加成反應的逆反應稱為還原消除反應（reductive elimination），這兩類反應幾乎出現在所有過渡金屬配合物參與的催化反應中。

儘管這兩類經典的基元反應已在教科書中得到廣泛的介紹，但是具體的過渡態研究尚不成熟。下面筆者將簡要介紹英國牛津大學（University of Oxford）化學系的Simon Aldridge教授研究組對該領域研究的突破性進展。他們通過調節過渡金屬Rh(I)的膦配體，「可視化」地研究了兩個Ga-H σ鍵協同氧化加成至Rh(I)中心的反應過程。相關成果發表在Nature Chemistry上。

一般來講，缺電子的過渡金屬中心M會和含有一個E-H σ鍵的化合物形成η2-E,H σ-絡合物，隨後E-H鍵逐漸延長斷裂，同時形成M-H與M-E鍵，金屬中心M的氧化態升高2價（圖1a）。然而含有兩個E-H σ鍵的化合物則形成η2-H,H σ-配合物，隨後發生E-H鍵的斷裂以及M-H鍵的形成，金屬中心的氧化態也升高2價（圖1b）。

圖1. E-H鍵對過渡金屬中心M的氧化加成過程。圖片來源：Nat. Chem.

Aldridge教授研究組選用β-二亞胺(NacNac)DippGaH2和[L2Rh(cod)][BArF]參與反應（圖2a）。當配體L為1,3-雙（二苯基膦）丙烷(dppp)時，η2-H,H σ-配合物2-dppp可以成功分離表徵。核磁共振氫譜顯示（δH= –6.23 ppm (s)）、X-射線單晶衍射以及中子衍射同時證明了Rh(μ-H)2Ga結構單元的存在（圖3a，∠P(1)-Rh(1)-P(2) = 90.3(1)）。過渡金屬Rh中心為一價16電子的Rh(I)平面四邊形結構。

圖2. Rh金屬配合物的合成。圖片來源：Nat. Chem.

當配體為PCy3時（圖2b），氧化加成產物2-PCy3進行分離表徵。核磁共振氫譜顯示（δH= –17.72 ppm (d),1JRhH= 21.0 Hz）、X-射線單晶衍射以及中子衍射同時證明RhH2結構單元的存在（圖3b, ∠P(1)-Rh(1)-P(2) = 104.9(1)）。過渡金屬Rh中心為三價的Rh(III)八面體構型。值得注意的是，這兩類截然不同的產物分別為氧化加成反應的初始中間體和最終產物（圖1b）。

圖3. 不同配合物的X-射線單晶衍射結構：（a）2-dppp；（b）2-PCy3；（c）2-dcype；（d）2-dcypp。圖片來源：Nat. Chem.

早期的研究表明，∠P(1)-Rh(1)-P(2)的大小對穩定Rh(I)或者Rh(III)金屬中心起著至關重要的作用。作者隨後通過選用不同的雙齒膦配體（1,2-雙（二環己基膦）乙烷（dcype）與1,3-雙（二環己基膦）丙烷（dcypp）），通過調節∠P(1)-Rh(1)-P(2)，成功合成並分離得到化合物2-dcype以及2-dcypp（圖2a，圖3c-d）。X-射線單晶衍射以及中子衍射表明化合物2-dcype和2-dcypp具有類似於2-dppp的平面構型。隨著∠P(1)-Rh(1)-P(2)的增大（2-dcype (84.3°)2-dcypp (95.2°)），Rh-H鍵鍵長縮短（圖4）。在2-dcype和2-dcypp中，Ga和Rh的距離（2.339(1) ?和2.350(1) ?）與2-PCy3（2.368(1) ?）非常接近，卻明顯小於2-dppp（2.538(1) ?），這就意味著Ga和Rh之間有鍵形成的趨勢。Ga-H鍵在2-dcype和2-dcypp中得到明顯的延長活化。綜合以上數據進行分析，晶體結構2-dcype和2-dcypp可以看作是Ga-H鍵氧化加成至Rh(I)金屬中心過渡態的「快照」。

圖4.2-dcype和2-dcypp的結構數據。圖片來源：Nat. Chem.

為了更好地理解Ga-H鍵的活化過程，作者對2-dppp和2-dcypp的晶體結構進行了分子中的原子（atoms in molecules，AIM）理論分析（圖5）。在2-dppp中，Rh-H和Ga-H鍵臨界點（Rh-H: ρ = 0.0989, 0.1029 e bohr?3; Ga-H: ρ = 0.0577, 0.0618 e bohr?3）以及環臨界點（ρ = 0.0570, 0.0587 e bohr?3）均可以找到。而在2-dcypp中，僅有Rh-H和Rh-Ga鍵臨界點可以找到（Rh-H: ρ= 0.1206, 0.1207 e bohr?3）。這一結果可以看作2-dppp中Ga-H鍵活化過程的某一個「中間體」或「過渡態」。