Nature Energy：低成本電催化劑，高效高選擇性催化CO2還原為CO

最新 07-03

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人工光合作用是最近幾年最熱門的研究領域之一，利用太陽能將二氧化碳（CO2）轉化為其他更有價值的化合物，兼顧溫室氣體過量排放導致的環境挑戰和化工生產的經濟收益，可以預見在將來也會是科學家們爭相研究的方向。目前，這方面的知名科學家們（如Daniel Nocera、楊培東、Nathan Lewis等）設想通過器件來吸收太陽光，將水氧化為氧氣同時將CO2還原為可以利用的含碳化合物（如CO、CH4以及其他有機分子）（圖1）。在上述過程中，CO2的還原通常是決速步驟。同時，如果僅僅是利用水作為還原劑，則會使得CO2的還原變得更為困難。到目前為止，基於CO2+H2O設想的器件和催化劑的效率都非常非常低，而且在過去的幾年內都沒有取得實質性的進展，這個思路要走下去看上去非常困難。

圖1. 人工光合作用器件的示意圖。通過吸收太陽能，將CO2和水轉化為CO、CH4或者其他化合物。圖片來自網路

考慮到CO2+H2O直接反應的困難，研究者們開始嘗試引入「外力」來促進水的氧化以及CO2的還原。聯想到最近十幾年太陽能電池領域的快速發展，人們慢慢的將研究中心轉向CO2的電催化還原。最近幾年，越來越多的有關CO2電催化還原的論文出現，推動這個領域快速發展。一般來說，金屬以及金屬氧化物納米粒子（比如Au、Pd、CuOx、CoOx）都可以催化CO2的電化學還原過程。對於CO2的還原來說，另一個值得關注的點就是產物的複雜性。考慮到C元素價態的多樣性，CO2被還原後有可能得到非常多種產物，比如CO、HCOOH、CH4、CxHy、CH3OH、C2H5OH等等。簡單的來說，產物取決於CO2分子得到的電子數以及是否發生C-C偶聯反應。

在過去的幾年，銅基電催化劑得到了大家的廣泛關注。一方面是因為CO2在Cu表面的反應性能比較高；另一方面CO2還原後會得到一部分C-C偶聯的產物，比如C2H4、C2H6等。而且，研究者也發現了不同形貌、不同尺寸的Cu基催化劑的活性和選擇性也會有差異。但是總的來說，目前基於純銅的電催化劑的性能還是較低，並且產物分布非常複雜，選擇性不高。最近，瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）Michael Gr?tzel教授和羅景山（Jingshan Luo）博士報道了一種簡單的方法對CuO納米線進行表面修飾——通過原子層沉積（ALD）在CuO納米線上修飾SnO2納米粒子，顯著提高CuO納米線陣列的電催化還原CO2的性能。而且，修飾後的CuO納米線催化CO2還原絕大部分產物是CO，選擇性超高。另外，由於這種電催化劑來源於地球含量豐富的金屬元素，成本明顯降低。這些成果發表於Nature Energy之上。

羅景山博士和Michael Gr?tzel教授。圖片來源：EPFL

在這項工作中，作者通過ALD技術，將有機Sn化合物作為前驅物，然後再用O3氧化得到SnO2納米粒子，包圍在CuO納米線表面。從圖2中的結構表徵可以看到，通過ALD沉積的SnO2顆粒很小，無法從XRD和Raman光譜上看到SnO2的特徵峰，但是從XPS上可以看到Sn的信號。

圖2. 沉積了SnO2的CuO納米線的結構表徵，包括電鏡、XRD、Raman以及XPS。圖片來源：Nature Energy

隨後，作者對CuO納米線以及SnO2修飾的CuO納米線的催化性能進行了有研究。如圖3所示，CuO納米線和SnO2修飾的CuO在一定的電勢範圍內的總電流密度非常接近，沒有顯著的差異。但有趣的是，對於CuO納米線，H2的選擇性高於CO，並且會得到比較多的其他含碳產物。但是經過SnO2表面修飾後，CO的選擇性顯著提高，最高可達97%。針對上述反應性能的差異，作者提出，SnO2的引入可以削弱CO和CuO表面的作用，促進CO的解離，從而實現CO的高選擇性。