探究多硫化鋰和硝酸鋰在抑制鋰枝晶生長過程中的協同作用

眾說周知，鋰具有較高的理論比容量和低的電化學電位，在高能量存儲系統中已經顯示出巨大的前景。但是，不受控制的鋰枝晶生長以及鋰金屬電池固有電解質的分解導致其安全問題和低庫侖效率的產生。

有鑒於此，Li等人研究發現鋰枝晶的生長可以通過利用硝酸鋰和多硫化鋰之間的反應來抑制。研究者們採用鋰金屬電鍍/剝離的方法將由鋰金屬電極和不鏽鋼箔（用於鋰電鍍/剝的襯底）組成的雙電極組裝在2032型硬幣電池中。電解質為1.0M LiTFSI，1,3-二氧戊環和1,2-二甲氧基乙烷（體積比1:1）。當電勢達到指定時間時，施加恆定電流，並將固定量的鋰（基於容量計算）沉積在不鏽鋼基材上，隨後進行鋰溶解和再沉積。

圖1表示在具有和不具有多聚硫化鋰的電解質（兩種電解質包含LiNO3）的情況下,沉積在襯底的鋰的形態示意圖，如圖1a所示，形成的SEI層的機械強度不足以適應鋰電鍍時的體積膨脹，產生具有較低阻抗的裂紋和凹坑。因此，鋰優先沉積在這些缺陷部位，引起鋰長絲和枝晶的快速生長。

研究者發現鋰聚合物和硝酸鋰作為添加劑在醚基電解質中的協同作用形成了穩定且均勻的固體電解質相間層，可以起到防止枝晶生長並能使電解質分解最小化。具體表徵結果如下：

SEI層的表徵

當我們使用裸露的不鏽鋼箔作為鋰沉積的基底時，也可以隨後從基底上完全剝離沉積的鋰，從而觀察到附著在不鏽鋼箔表面上的薄膜。通過分離SEI，我們能夠準確地研究SEI的結構和化學成分，而不受金屬鋰的干擾。如SEI層的SEM圖像所示，在僅含有LiNO3添加劑的電解質中形成的SEI 表現出多孔，細胞形態（圖2a）。

此外，使用單獨添加Li2S8的電解質也觀察到具有大量裂紋和針孔的非均勻SEI層。相比之下，在Li2S8和LiNO3的電解質中形成的SEI 顯示出大部分是平面的均勻的SEI層，沒有明顯的裂紋（圖2b）。因此，我們可以看到Li2S8和LiNO3都是形成均勻SEI的高完整性所必需的。

循環穩定性和庫侖效率的檢測

使用我們的雙電極紐扣電池設計來檢查庫侖效率，其計算為剝離的鋰的量除以在不鏽鋼箔上鍍敷的鋰的量。

作為鋰金屬電極的循環壽命可以與電解質分解相關聯，電解質（30微升）的相同量的在每個小區中使用。圖3a示出了庫侖效率對含有不同濃度的鋰的電解質電池的循環數。可以看出，循環壽命隨著多硫化物濃度的增加而增加。當Li的濃度在電解質增加至0.18 M時，庫侖效率經過120個循環後到99.4％（超過120個循環的平均庫侖效率為 98.1％），而對於LiNO3單獨的效率只有45個循環（在第一個周期平均庫侖效率是降低到

這些結果清楚地表明，電解質中的多硫化物濃度對於形成高度穩定的SEI是至關重要的。我們認為，必須存在足夠的多硫化物，以在前幾個循環中形成含有Li2S/Li2S2的均勻的保護性表面膜，然後阻止鋰與鋰的進一步接觸和連續反應電解質。

小結

Li等人已經證明鋰枝晶的生長可以通過操作鋰-鋰多硫化物和LiNO3的化學反應來有效抑制。通過控制電解液中多硫化物和LiNO3的濃度，可以在鋰表面上形成穩定均勻的SEI，極大地減少電解質分解並抑制枝晶生長。在沉積區域的邊緣區域進行了觀察，其中由於沒有物理約束，枝晶生長迅速。在實際的鋰離子電池中，這也是在快速充電和長期循環中最容易發生鋰枝晶形成的區域。

我們發現在2mAcm-2的實際電流密度下形成的鋰枝晶不到6mAhcm-2的沉積鋰容量，這是當前商業鋰離子電池電極的面積容量的兩倍。使用含有電解質的多硫化物的鋰金屬電池的庫侖效率和循環壽命顯著改善。此外，使用原位光學成像直接觀察枝晶形成，即使在整個沉積進行時也顯示初始形成的枝晶的溶解。

我們的研究結果表明操作鋰-鋰多硫化物和LiNO3的化學反應是解決與鋰金屬陽極相關的枝晶問題的新策略，這可以應用於下一代高能密度電池系統，如鋰硫和鋰空氣電池，以及其他金屬-陽極電池化學。

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