高鹽廢水零排放中常用的4種核心工藝

一、三特種RO膜

特種RO膜濃水再濃縮零排放工藝

1 特種RO膜結構及工作方式

圖一：特種RO膜結構

該特種膜主要由過濾膜片、導流盤、中心拉杆、高壓容器、兩端法蘭、各種密封件及聯接螺栓等組成。過濾膜片和導流盤交替疊放，中心拉杆串成膜芯置入高壓容器後兩端法蘭進行固定，再用拉杆結合形成。

原水通過膜芯與高壓容器的間隙到達膜元件底部，均勻布流進入導流盤，在導流盤表面以雷達掃描方式流動，從投幣式切口進入下一組導流盤和膜片，在整個膜柱內呈渦流狀流動，產水通過中心管排出膜元件。

圖二： RO特種膜工作方式

2 、特種RO膜特點和優勢

(1)最低程度的膜結垢和污染現象

採用開放式寬流道及獨特的水力學設計，具有更寬的流體通道，更優異的流體湍流效果(雷諾准數>2500，膜片自清洗效果更好)，導流盤專利結構設計，渦流式流動狀態，最大程度上減少了膜表面結垢、污染及濃差極化現象的產生。

(2)膜使用壽命長

RO特種膜採用了新型改性膜片，更適用於廢水膜分離。膜片抗壓力能力更強，最高可以達到160bar。且該組件能夠有效避免膜的結垢，膜污染減輕，使反滲透膜的壽命延長。SUPER RO特種膜的特殊結構使膜組易於清洗，清洗後通量恢復性非常好，從而延長了膜片壽命。在高濃度廢水處理中，膜壽命可長達3年。

(3)組件易於維護

採用標準化設計，組件易於拆卸維護，可以輕鬆檢查維護任何一片過濾膜片及其它單元，維修簡單這是其它形式膜組件所無法達到的。

(4)過濾膜片更換費用低

內部任何單個單元均允許單獨更換。當過濾膜片需更換時可進行單個更換，這最大程度減少了換膜成本，當卷式膜出現補丁、局部泄漏等質量問題或需更換新膜時只能整個膜組件更換。

(5)出水水質好

對各項污染物都具有極高的去除率，出水水質好。

(6)出水穩定，受外界因素影響小

由於影響膜系統截留率的因素較少，所以系統出水水質很穩定，不受可生化性、碳氮比等因素的影響，對於處理不宜採用生化處理的工業廢水有著很大的優勢。

(7)運行靈活

操作靈活，可以連續運行，也可間歇運行，還可以調整系統的串並聯方式，來適應水質水量的要求。

3 特種RO膜處理膜工藝濃水的方法

膜工藝濃水經過適當的預處理後泵入RO特種膜單元，由於RO特種膜最高可以高壓條件下操作，因而降低了 RO特種膜對傳統膜工藝濃水的透過液回收率的限制，濃縮倍數增加，濃縮液的電導率可以提高到100000-120000μs/cm。由於產水回收率的增加導致了濃水體積的減少，因此也降低了後續膜濃縮液處理工藝的規模和運行費用。

RO特種膜對膜工藝濃水中有機物、鹽度和水的分離較徹底，透過液水質較好，COD和鹽度的去除率均可達到90%以上，因而透過液可以直接排放或者進入生化處理工藝進一步處理，RO特種膜的濃縮液則進入MVR蒸發系統做蒸髮結晶零排放處理。

MVR是機械壓縮式蒸發技術，它最大限度的利用二次蒸汽中的蒸發潛熱。藉助MVR泵的作用，只需要輸入較少的能量便可將低品位的蒸汽壓縮至較高飽和溫度的高品味蒸汽，使得蒸汽能夠被循環使用。這會比多效蒸發器節省大量能源。使用蒸發過程中產生的二次蒸汽進行壓縮，提高溫度後再返回用作蒸發熱源，可極大減少蒸汽消耗量。通過MVR處理後，濃縮液中的絕大部分水進入冷凝液中，大量鹽分和有機物析出成為殘渣，從而完成高濃度的各類污染物與水相的徹底分離。

從原理上講「RO特種膜技術+MVR蒸發」組合工藝對傳統膜工藝廢水的有機污染物和鹽度具有非常理想的去除效果，絕大部分污染物和鹽度最終進入MVR蒸發單元的殘渣中，因此 RO特種膜的透過液和MVR蒸發單元的冷凝液水質很好，可以直接回用或者經過簡單的深度處理後回用。

圖三： RO特種膜處理技術原理圖

下面我們來看具體項目案例：

案例一

項目名稱企業： 北京鑫佰利科技發展有限公司

項目名稱： 內蒙棋盤井工業園高鹽廢水回用與零排放

廢水類型： 化工園區高含鹽廢水

處理規模： 10000 m3/天

投運行時間： 2016年

處理工藝： 超濾+納濾+卷式反滲透+160bar高壓平板膜(DTRO)

膜供應商： 加拿大聯合流體 DTRO 160bar

現場圖片：

超濾系統

反滲透系統

樹脂軟化系統

納濾系統

DTRO系統 (加拿大聯合流體DTRO膜產品)

案例二

項目名稱企業：北京鑫佰利科技發展有限公司

項目名稱：青島雙桃集團染料廢水零排放

廢水類型：染料廢水

處理規模：2000m3/天

採用工藝：高密池+超濾+抗污染反滲透+160bar高壓平板膜+二級反滲透系統+MVR蒸發

進水水質：COD：500mg/L，TDS：35000~40000mg/L

膜供應商：加拿大聯合流體 高壓平板膜 160bar

化學軟化系統

超濾系統

抗污染反滲透系統

高壓平板膜系統

二級反滲透系統

二、 電滲析

1. 電滲析原理

在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的透過性(即陽膜只允許陽離子透過，陰膜只允許陰離子透過)，使水中的陰、陽離子作定向遷移，從而達到水中的離子與水分離的一種物理化學過程。

原理是：在陰極與陽極之間，放置著若干交替排列的陽膜與陰膜，讓水通過兩膜及兩膜與兩極之間所形成的隔室，在兩端電極接通直通電源後，水中陰、陽離子分別向陽極、陰極方向遷移，由於陽膜、陰膜的選擇透過性，就形成了交替排列的離子濃度減少的淡室和離子濃度增加的濃室。與此同時，在兩電極上也發生著氧化還原反應，即電極反應，其結果是使陰極室因溶液呈鹼性而結垢，陽極室因溶液呈酸性而腐蝕。因此，在電滲析過程中，電能的消耗主要用來克服電流通過溶液、膜時所受到的阻力及電極反應。

電滲析裝置

電滲析器的構造包括壓板、電極托板、電極、極框、陰膜、濃水隔板、淡水隔板等部件。將這些部件按一定順序組裝並壓緊，組成一定形式的電滲析器。電滲析器的輔助設備還包括水泵、整流器等，組成了電滲析裝置。

1電滲析器的構造：電滲析器由膜堆、極區和壓緊裝置三部分構成。

1.1膜塊：是由相當數量膜對組裝而成。

膜對：是由一張陽離子交換膜，一張隔板甲(或乙);一張陰膜，一張隔板乙(或甲)組成。

離子交換膜：是電滲析器關鍵部件，其性能影響電滲析器的離子遷移效率、能耗、抗污染能力和使用期限等。其中膜的分類：按膜結構分為：異相膜、均相膜和半均相膜;按膜上活性基團不同分為：陽膜、陰膜和特種膜;按膜材料不同分為：有機膜和無機膜。

隔板：分濃、淡水隔板，交替放陰陽膜之間，使陰膜和陽膜之間保持一定間隔，隔板平面水流，垂直隔板平面電流。隔板厚離0.9毫米。

1.2極區包括電極、極框和導水板。

電極：為連接電源所用

極框：放置電極和膜之間，膜帖到電極上去，起支撐作用。

1.3壓緊裝置：是用來壓緊電滲析器，使膜堆、電極等部件形成一個整體，不致漏水。

2、組裝方式：電滲析器組裝是用「級」和「段」來表示，一對電極之間膜堆稱為「一級」。水流同向每一個膜稱為「一段」。增加段數就等於增加脫鹽流程，也就是提高脫鹽效率，增加膜對數，可提高水處理量。

電滲析器組裝方式可淡水產量和出水水質不同要求而調整，一般有以下幾種組裝形式：一級一段;一級多段;多段一段;多級多段。

應用案例：

1、電滲析在反滲透濃水回用中的應用

隨著膜技術的快速發展，反滲透得到越來越廣泛的應用，但是反滲透制純水生產過程中會產生大量的濃水，如果濃水得不到妥善處理而直接排放，必然會造成資源浪費及環境污染。我公司採用電滲析工藝對反滲透濃水進行回收再利用，取得了良好的經濟效益和社會效益。

某熱電廠反滲透濃水回用工藝流程圖

本系統工藝主要採用原反滲透濃水進入倒極電驅動膜分離器系統+二級反滲透+EDI系統。回用水降到電導率1000μS/cm後，進入反滲透系統，達到電導率5μS/cm以內，反滲透產出淡水進入EDI系統，反滲透產出濃水進入倒極電滲析系統。電滲析產出的濃水進入濃縮水箱。EDI產出濃水進入二級反滲透系統，EDI產出淡水達到15MΩ，進入產水罐。採用本工藝，既為企業解決了電廠鍋爐補給用水，又可使企業廢水達到零排放。

2、電滲析技術在高鹽高COD污水中的應用

在醫藥中間體及化工廠生產過程中產出大量含有機物的高鹽污水，該污水由於含鹽量太高，很難進行生化處理達到排放或回用標準。

使用電滲析可以使鹽分下降至可生化標準，淡水進入生化。電滲析產出的含鹽污水經過電滲析濃縮至12%-15%以上，進入蒸發或MVR系統，最終達到零排放的目的，既為企業解決了高鹽廢水排放難題，又可以使水資源得到回收利用，節約了資源，提高了企業的經濟效益。

三、 RCC技術

RCC的核心技術為「機械蒸汽再壓縮循環蒸發技術」及「晶種法技術」、「混合鹽結晶技術」

(一)機械蒸汽再壓縮循環蒸發技術

1、機械蒸汽再壓縮循環蒸發技術的基本原理

所謂的機械蒸汽再壓縮循環蒸發技術，是根據物理學的原理，等量的物質，從液態轉變為氣態的過程中，需要吸收定量的熱能。當物質再由氣態轉為液態時，會放出等量的熱能。根據這種原理，用這種蒸發器處理廢水時，蒸發廢水所需的熱能，再蒸汽冷凝和冷凝水冷卻時釋放熱能所提供。在運作過程中，沒有潛熱的流失。運作過程中所消耗的，僅是驅動蒸發器內廢水、蒸汽、和冷凝水循環和流動的水泵、蒸汽泵和控制系統所消耗的電能。為了抵抗廢水對蒸發器的腐蝕，保證設備的使用壽命蒸發器的主體和內部的換熱管，通常用高級鈦合金製造。其使用壽命30年或以上。

蒸發器單機廢水處理量由27噸/天起至3800噸/天。如果需要處理的廢水量大於單機最大處理量，可以按裝多台蒸發器處理。蒸發器在用晶種法技術運行時，也稱為滷水濃縮器(Brine Concentrator)。

2、滷水濃縮器構造及工藝流程

(1)待處理滷水進入貯存箱，在箱里把滷水的PH值調整到5.5-6.0之間，為除氣和除碳作準備。滷水進入換熱器把溫度升至沸點。

(2)加熱後的滷水經過除氣器，清除水裡的不溶所體，如氧氣和二氧化碳。

(3)新進滷水進入深縮器底槽，與在濃縮器內部循環的滷水混合，然後被泵輸送到換熱器管束頂部水箱。

(4)滷水通過裝置，在換熱管頂部的滷水分布件流入管內，均勻地分布在管子的內壁上，呈薄膜狀，受地引力下降至底槽。部分滷水沿管壁下降時，吸收管外蒸汽所釋放的熱能而蒸發了，蒸汽和未蒸發的滷水一起下降至底槽。

(5)底槽內的蒸汽經過除霧器進入壓縮機，壓縮蒸汽進入濃縮器。

(6)壓縮蒸汽的潛熱傳過換熱管壁，對沿著管內壁下降的溫度較低的滷水膜加熱，使部分滷水蒸發，壓縮蒸汽釋放潛熱時，在換熱管外壁上冷凝成蒸餾水。

(7)蒸餾水沿管壁下降，在濃縮器底部積聚後，被泵經換熱器，進儲存罐待用。蒸餾水流經換熱器時，對新流入的滷水加熱。

(8)底槽內部分滷水被排放，以控制濃縮器內滷水的濃度。

晶種法技術：可以解決蒸發器換熱管的結垢問題，經處理後排放的濃縮廢水，通常被送往結晶器或乾燥器，結晶或乾燥成固體，運送堆填區埋放。上述循環過程，周而復始，繼續不斷地進行。

(二)晶種法技術

如廢水裡含有大量鹽分或 TDS，廢水在蒸發器內蒸發時，水裡的 TDS很容易附著在換熱管的表面結垢，輕則影響換熱器的效率，嚴量時則會把換熱管堵塞。解決蒸發器內換熱管的結垢問題，是蒸發器能否用作處理工業廢水的關鍵。RCC成功開發了獨家的「晶種法」技術，解決了蒸發器換熱管的結垢問題，使他們設計和生產的蒸發器，能成功地應用於含鹽工業廢水的處理，並被廣泛採用。應用「晶種法「技術的蒸發器，也稱作「滷水濃縮器」 (Brine Concentrator)。經滷水濃縮器處理後排放的濃縮廢水，TDS含量可高達300,000 pp，通常被送往結晶器或乾燥器，結晶或乾燥成固體，運送堆填區埋放。

「晶種法」以硫酸鈣為基礎。廢水裡須有鈣和硫化物的存在，濃縮器開始運作前，如果廢水裡自然存在的鈣和硫化物離子含量不足，可以人工加以補充，在廢水裡加添硫酸鈣種子，使廢水裡鈣和硫化物離子含量達到適當的水平。廢水開始蒸發時，水裡開始結晶的鈣和硫酸鈣離子含量達到適當水平。廢水開始蒸發時，水裡開始結晶的鈣和硫酸鈣離子就附著在這些種子上，並保持懸浮在水裡，不會附著在換執管表面結垢。這種現象稱為「選擇性結晶」。滷水濃縮器通常能持續運作長達一年或以上，才需定期清洗保養。在一般情況下，除了在濃縮器啟動時有可能添加「晶種外」，正常運作時不需再添晶種。

(三)混全鹽結晶技術

1、混全鹽結晶技術的應用

滷水濃縮器可回收滷水里95%至98%的水份，剩餘的濃縮滷水殘液，含有大量的可溶固體。在有些地區，滷水殘液被送往蒸發池自然蒸發，或作深井壓注處理。但很多地區，如美國西南部的科羅拉多河流域，為了防止濃縮滷水排放蒸發池或作深井壓注處理後滲出，對水源造成二次污染，沿岸的工礦企業產生的廢水，必須作「零排入」處理。如殘液的流量很小，則可用乾燥器把殘淮乾燥成固體，收集後送堆場填埋;如殘液量較大，用結晶器把殘液里的可溶固體給晶後收集填埋，是更經濟的處理方法。

一般生產性化工結晶程序，如氯化鈉、硫酸鈉等化工商品的生產，僅需要處理一種鹽類的結晶，這類單鹽滷水的結晶工藝，比較容易掌握，但工業污水裡所含的的鹽份，種類繁雜，甚至含有兩種鹽份組成的復鹽。有多種鹽類並存的滷水會在結晶器內產生泡沫和具有極強的腐蝕性，同時多種不同鹽類的存在，會造成滷水不同的沸點升高。不同成度的結垢，對設備的換熱係數產生不同程度的影響。

2、混全鹽結晶技術的設備與工藝流程

用作混合鹽結晶的結晶器，可用蒸汽驅動，也可用電動蒸汽壓縮機驅動，後者是能效較高的系統。

強制循壓縮蒸汽結晶器：強制循環壓縮蒸汽結晶器是熱效率最高的結晶系統，系統所需的熱能，由一台電動蒸汽壓縮機提供。它的主要工作程序如下：

(1)待處理濃滷水被泵進結晶器。

(2)和正在循環中的滷水混合，然後進入殼管式換熱器。因換熱器管子注滿水，滷水在加壓狀態下不會沸騰並抑止管內結垢。

(3)循環中的滷水以特定角度進入蒸汽體，產生渦旋，小部滷水被蒸發。

(4)水分被蒸發時，滷水內產生晶體。

(5)大部滷水被循環至加熱器，小股水流被抽送至離心機或過濾器，把晶體分離。

(6)蒸汽經過除霧器，把附有的顆粒清除。

(7)蒸器經壓縮機加壓，壓縮蒸汽在加熱器的換熱管外殼上冷凝成蒸餾水，同時釋放潛熱把管內的滷水加熱。

(8)蒸餾水收集後，供廠內需要高質蒸餾水的工藝流程使用，在某些條件下，結晶器產生的晶體，是很高商業價值的化工產品。

四、HERO技術

HERO是High Efficiency Reverse Osmosis的簡稱。HERO工藝的預處理步驟要根據水化學和現場的專門設計規範來定製的。有一個步驟是不變的，這就是RO是在高pH條件下運行的。為了使RO能在高pH條件下運行，所有會引起膜結垢的硬度和其它陽離子成分必須除去。懸浮固體物應降至接近零以避免膜的堵塞，二氧化碳要除到一定程度以減少水的緩衝性。硅在高pH條件下是可以高度溶解的，所以不會限制RO的回收率。理論上說，經過預處理後，回收的比例只會受到濃液滲透壓的限制。此工藝可實現95%的回收率。而在大多數電子超純水的應用上，回收率會更高。

特點主要是：

1. 運行穩定。

2. 運行成本低(一般比傳統的RO要低15%-20%)。

3. 投資費用低(一般比傳統的RO要低30%)。

4. 更低的佔地空間。

5. 適用於高純水的製備以及廢水處理。

6. 無需複雜的清洗工藝，無需添加阻垢劑。

三個主要工藝步驟：

硬度和懸浮固體物的除去

二氧化碳的去除

在高pH條件下進行RO 處理

通過軟化去處水中的硬度，然後再通過脫氣去處水中的二氧化碳，再加鹼將RO進水的pH調到8.5以上。在這種模式下運行，RO的回收率通常能夠突破極限達到90%以上。

主要工藝以及控制指標為：

1)硬度得到去除：離子交換去除硬度，控制出水指標為小於0.1ppm(100ppb).

2)P除二氧化碳：二氧化碳小於10ppm

3) PH調整：反滲透給水加鹼提高PH值，濃水側最大不超過11，根據RO回收率，給水PH值在10.0~10.5。產品水PH將達到9.3~9.8。

4)反滲透：反滲透設計產水通量在25～30GFD

可以用低壓苦鹹水膜，標準苦鹹水膜，海水膜。根據給水的水質條件，水回收率可以達到90～98%。典型在95%。

HERO 的特點和優勢

在HERO工藝條件下，高PH運行也是膜供應商接受的。給水是排污水或含鹽量較高時，可以達到的水回收率90%或更高，同時減少清洗頻率。這是因為：高PH條件下，細菌難以繁殖，不易產生潛在的生物膜。高PH條件下，膜所帶負電荷密度更高，對負電荷陰離子，微粒，特別是帶負電荷微粒更高去除率。 RO處於連續清洗模式。*對於高硅水質，在高PH條件下硅是溶解態(離子態)，可以到達高回收率。

兩級反滲透運行在高PH條件下，離子去除率可以達到：

硼>99.4%

硅>99.97%

有機物(TOC)>99%

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