Dream reaction：甲烷直接氧化制甲醇

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甲烷直接氧化制甲醇被視為一個「Dream reaction」，這是因為甲醇作為目前基本的化工原料，可以很容易的轉變成烯烴、芳烴等重要的化工原料以及燃料，而且以甲烷為主要成分的天然氣儲量巨大。這個反應如果能實現大規模的工業化生產，將會極大的幫助人類擺脫對石油的依賴。理想很美好，但現實很殘酷。甲烷是極其穩定的分子，而產物甲醇則相對來說更加活潑。因此，很多催化劑雖然可以實現甲烷的氧化，但是也會將產物甲醇氧化，最後只能得到大量的CO2。因此，開發能夠選擇性氧化甲烷的催化劑就變得十分重要。

其實對於甲烷直接氧化到甲醇這個反應，人們已經研究了幾十年。大自然中，甲烷單氧化酶就可以在室溫下催化甲烷氧化反應，依靠的是含有兩個Cu原子的活性中心。在1993年，研究者就發現如果在發煙硫酸體系中，均相Pt催化劑就可以直接把甲烷氧化到甲醇（Science,1993,259, 340-343）。之後，人們也開始探索利用多相催化劑來實現甲烷到甲醇的選擇性氧化。經過幾十年的積累，利用離子交換方法製備的Cu-分子篩是目前最有潛力的催化劑。利用Cu-分子篩催化甲烷到甲醇的轉化如圖1所示。首先，Cu-分子篩要經過活化（一般是在空氣或者氧氣氣氛中高溫處理），然後降溫到100-200 ℃，並且和甲醇接觸。此時，甲烷分子會吸附在Cu物種上，C-H鍵中被插入一個O原子。經過一段時間後，再通入水蒸氣將吸附的甲醇脫附，得到甲醇產物。也就是說，在上述反應中避免了甲烷和氧氣的直接接觸，是通過一個分布反應來實現甲烷到甲醇的轉變。

圖1. Cu基多相催化劑催化甲烷到甲醇的反應流程圖

下面，本文將以最近幾年的幾項代表性工作來簡單介紹Cu基多相催化劑在甲烷氧化到甲醇反應中的一些最新進展，包括新型催化劑的開發，反應過程的優化以及活性位點的研究。

第一個例子是來自德國慕尼黑工業大學的Johannes Lercher課題組在2015年發表在Nature Communications上的文章（Nat. Commun.,2015,6, 7546，點擊閱讀詳細）在這篇文章中，作者利用不同Si/Al比的絲光沸石分子篩（MOR）作為載體，通過常規的離子交換法來得到不同Cu交換量的Cu-MOR催化劑。通過關聯MOR分子篩中Al位點的數量和Cu2+的交換量，作者發現每兩個Al位點對應3個Cu2+。然後藉助原位的XANES和EXAFS，作者提出了如圖2所示的活性位點示意圖。從中可以看到，Cu3O32+團簇位於MOR孔道中，被兩個Al酸性位點穩定。

圖2. MOR分子篩孔道中限域的Cu3團簇的模型圖。圖片來源：Nat. Commun.

需要強調的是，在上述例子中，雖然用的是多相催化劑，但確實通過多步反應來實現甲烷到甲醇的轉化，和我們常規認知中的固定床多相連續反應還是有顯著的差異。2016年，來自麻省理工學院的Yuriy Roman-Leshkov報道了利用離子交換法製備的Cu-分子篩催化甲烷到甲醇的直接轉化（ACS Cent. Sci.,2016,2, 424-429）。如圖3所示，作者將甲烷、氧氣和水同時通入固定床反應器中，實現了甲烷持續氧化為甲醇。從圖3中的活性結果可以看到，常規的過程（利用H2O來脫附吸附的甲醇物種）經過不到十個小時，就不會再產生甲醇。但是，如果在脫附過程中反應氣中只有甲烷和氧氣以及一些水汽，甲醇依然可以持續產生，就像傳統多相催化一般持續的將甲烷氧化為甲醇。當然，需要指出的是，反應進入穩定階段後，甲醇的產量非常低。但是這項工作首次證明了可以在連續條件下催化甲烷氧化到甲醇，具有相當大的意義。這項工作也說明如果要實現甲烷到甲醇的轉變，水的作用非常重要。

圖3. 利用Cu基分子篩催化甲烷連續氧化到甲醇。圖片來源：ACS Cent. Sci.

第三個例子來自於瑞士蘇黎世聯邦理工學院的Jeroen A. van Bokhoven課題組發表在Science上的工作（Science,2017,356, 523-527，點擊閱讀詳細）。在這項工作中，作者沒有用氧氣作為氧化劑，而是選擇了水來作為弱氧化劑。如圖4所示，首先從呈現氧化態的Cu-分子篩材料出發。在甲烷氣氛中，甲烷中的C-H鍵被活化，然後實現O的插入。同時，Cu(II)的銅物種會被還原為Cu(I)物種。隨後，通入水蒸氣來實現甲醇的脫附。於此同時，形成了一個氧空位的Cu(I)物種會從水分子中奪走一個O，從而回到Cu(II)狀態。而同時，水分子也轉變為H2。這樣一來，用水來取代之前路徑中的氧氣來實現甲烷到甲醇的轉變，得到了極高的甲醇選擇性（97%）。需要指出的是，在這項工作中，作者認為雙Cu中心是催化的活性物種。

圖4. 利用水作為弱氧化劑催化甲烷氧化到甲醇，同時得到H2。圖片來源：Science

最後一個例子也是來自Johannes Lercher課題組。最近，他們報道了第一例利用Cu/MOF材料作為催化劑實現甲烷到甲醇的轉化（J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 10294-10301）。NU-1000是以Zr為金屬結點的MOF材料，具有熱穩定高、表面積大、孔道開放（1.71 x 1.65 nm）的特點。在這項最新的工作中，作者通過原子層沉積（ALD）的方法將Cu物種負載到NU-1000上，然後藉助原位的EXAFS和XANES 對Cu的配位環境以及化學態進行了研究。作者發現，和Cu-MOR類似，也存在一個Cu3的團簇作為催化甲烷氧化到甲醇的活性位點。只不過，在NU-1000中，這個Cu3團簇是以線性的方式存在的，如圖5所示。考慮到MOF結構的多樣性，也許Cu物種在不同拓撲結構的MOF的結構也會不同。但是需要指出的是，MOF載體的熱穩定性遠遠不如分子篩，所以Cu/NU-1000催化劑只能在150 ℃工作，而不能像分子篩一樣在200 ℃氧化甲烷。

圖5. 負載在MOF（NU-1000）上的Cu3團簇催化甲烷到甲醇以及二甲醚的轉變。圖片來源：JACS

在本文中，我們簡要的介紹了幾個關於甲烷氧化制甲醇的例子。從中我們可以看到，在不同的材料中，一般都是Cu團簇（包含兩個或者三個銅原子）作為活性物種。同時，需要強調的是，在以上所有的工作中，甲醇的產率都比較低，距離實際應用還有非常遠的距離。因此，開發高活性的催化劑依然是任重道遠。

（本文由拉蒙供稿）

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