清華大學張強Chem.Rev.二次電池中安全金屬鋰負極評述

【引言】

金屬鋰負極以其十倍於傳統石墨負極的理論容量 (3860 mA h g-1, 石墨負極: 372 mA h g-1) 和最負的電勢 (-3.045V)，成為電池儲能界的「聖杯」。當金屬鋰負極與高能量密度的硫(理論能量密度: 2600 Wh kg-1)和氧氣正極(理論能量密度5210 Wh kg-1)耦合使用時，有望進一步提高手機的待機時間和電動汽車的續航里程。目前限制金屬鋰負極應用的主要問題是充電過程中的枝晶生長。從根本上理解金屬鋰枝晶的形核和沉積行為對於早日實現金屬鋰電池的安全性意義重大。

近日，清華大學化工系張強研究團隊在美國化學會旗下的《化學評述》（Chemical Reviews）期刊上發表綜述論文《二次電池中的安全金屬鋰負極：綜述》（Toward Safe Lithium Metal Anode in Rechargeable Batteries: A Review）。該論文系統闡述了金屬鋰負極的工作原理和技術挑戰、固態電解質界面膜的形成機理和結構特性、金屬鋰的形核和生長機理、枝晶生長的數值模擬、金屬鋰枝晶生長的抑制策略、全電池中的應用等，對於理解金屬鋰的沉積行為和尋找抑制金屬鋰負極的枝晶生長具有重要意義。

圖1 綜述框架

圖2 鋰離子和金屬鋰電池概況

該綜述的主要內容簡介如下：

1. 枝晶的危害

枝晶生長對金屬鋰電池的影響巨大。尤其是在大電池中，其電流密度不均勻帶來的鋰離子不均勻沉積的問題尤其突出。對於一個實用化的軟包電池，負極電流很容易達到幾百毫安，如果負極表面不均勻，在某些位置形成極大的局部電流，將會帶來嚴重的枝晶生長。枝晶會帶來負極的粉化，進而造成電池干液直至電池壽命結束。

圖3 鋰枝晶生長對金屬鋰電池的危害

2. 金屬鋰表面的固態電解質界面膜

金屬鋰表面的固態電解質界面膜是由於金屬鋰和電解液的反應形成的，其結構和成分性質對於電池的枝晶生長和循環穩定性具有至關重要的作用。目前最被接受的SEI結構模型是馬賽克模型，厚度方向為兩層模型，即有機組分和無機組分。鋰離子的脫溶劑化過程、鋰離子在SEI中的擴散過程、以及SEI膜的機械性質都對枝晶生長有重要的影響。

圖4 固態電解質界面膜的形成機理

3. 枝晶形核

枝晶生長的前期過程為鋰離子在基體表面的形核過程。目前的形核模型包括表面形核和擴散模型、異相成核模型、空間電荷模型以及SEI帶來的形核過程。形核位置也有多種可能，包括頂部、底部和多方向形核。枝晶的形核時間對於電池的安全運行至關重要，Sand』s time模型提供了一個定量理解枝晶出現時間的工具。

圖5 空間電荷模型中不同位置處的鋰離子濃度

4. 枝晶生長

在形核之後，枝晶的生長更加依賴電解液的擴散性質，如鋰離子的擴散通量和電場強度等。在多重因素的影響下，枝晶呈現針狀、苔蘚狀和樹枝狀的形貌。枝晶的生長過程也會受到外部因素的影響，比如電流密度、鋰沉積量、溫度和壓力等因素。

圖6 枝晶的不同形貌

圖7 電流和容量的Sand』s 行為

5. 數值模擬

由於電化學過程的複雜性，實驗研究很難原位觀察到金屬鋰的初始形核和沉積過程，而計算機模擬提供了一種從原子尺度來理解金屬鋰的沉積過程的手段。研究人員引入相場模擬，在充分考慮到液相傳輸和固相反應的基礎上，來探討金屬鋰的沉積過程。這些模擬過程主要集中在電解液中的離子傳輸、金屬鋰的表面擴散和反應過程。但是，大部分的模擬過程還是沒有考慮到SEI的影響。

圖8 鋰枝晶生長的計算機模擬

6. 抑制枝晶生長的策略

6.1.電解液添加劑

在電池工作過程中，電子通過外電路實現循環，而鋰離子則在內電路中傳輸。為了正負極之間的離子傳輸，必須在正負極之間添加一層電解質層。然而，根據前線軌道理論，金屬鋰與大部分的電解液都不能穩定存在。雖然金屬鋰與大部分的電解液都不能穩定存在，但是，在初始的鈍化過程之後，電解液與金屬鋰的反應產物可以穩定的保護在負極表面而阻止進一步反應的發生。由於電解液的修飾不需要大幅度的更改電極和電池製造工藝，在經濟上可行性較高。因此，大量的研究工作都針對電解液開展，以尋找最佳的電解液組成。

圖9 多硫化鋰添加劑對金屬鋰電池循環性能的影響

6.2.人造SEI膜

通過向電解液中添加一定功效的電解液添加劑，可以在負極表面形成一層穩定的固態電解質界面膜（該過程一般稱為活化過程）。但是添加到電解液中的添加劑會妨礙電池的長周期循環。在電池活化過程中，並不需要考慮粘度和離子導率等因素，只需要能夠形成穩定緻密的固態電解質界面膜即可。但是，在實際電池的循環過程，需要考慮到倍率等問題，即需要電解液具有高的鋰離子傳輸速度。因此電池的活化過程與正常電池循環過程對電解液的要求存在很大差異。如果能將電池的活化過程和循環過程分開，就有望通過設計不同的電解液來滿足這兩個過程對應的要求。非原位的固態電解質界面膜提供了一種將電池的活化過程與循環過程分開的可能性。目前形成非原位固態電解質界面膜的方法包括物理、化學和電化學的策略。

圖10 可轉移固態電解質界面膜

6.3.高鹽濃度電解液

高鹽濃度電解液經常是指鹽濃度超過2 M的電解液體系。此類電解液的溶劑大部分被鋰鹽溶劑化，自由存在的溶劑很少，表現出了一定的離子液體的性質和其他非常規的優異性能。1.0 M的電解液被認為是擁有最佳的離子導率和粘度值，是電解液鹽的最佳濃度。但是，這個結論這主要基於鋰離子電池進行的研究。隨著以金屬鋰為負極的鋰硫和鋰空氣電池的商業應用，電解液的濃度有可能需要重新定義。近來，高鹽濃度電解液在金屬鋰負極中表現出了較好的性能，有可能重新定義金屬鋰體系下的電解液鹽濃度。

圖11 高鹽濃度電解液示意圖

6.4.納米化電解液

根據空間電荷理論，陰離子在負極表面的濃度變化是帶來負極不穩定的重要因素。美國康奈爾大學的Archer教授課題組提出了陰離子固定的納米化電解液。隨著陰離子固定量的增加，負極保護的性能不斷增加。即使只有10%的陰離子固定量，該納米化電解液依然可以獲得較優異的保護負極的性能。

圖12 納米化電解液示意圖

6.5.固態電解質

目前電池常用的電解質體系是液態電解液。但是，液態電解液存在較多的安全隱患，比如泄露，易燃以及較差的化學穩定性等。採用固態電解質可以部分或者完全解決這些難題。更加重要的是，固態電解質擁有較高的機械模量，可以較好地起到抑制枝晶生長的作用。將液態電解液替換成固態電解質有望解決電池大規模應用時的安全風險問題。

圖13 固態電解質界面膜與金屬鋰負極的關係

6.6.結構化負極

將金屬鋰嵌入到石墨的層間，成功解決金屬鋰負極本徵的枝晶和體積膨脹的問題，獲得了較高安全性的鋰離子電池，並實現其商業應用。類似的方法，如果將金屬鋰沉積到其他骨架的空隙內部，是否也有望解決金屬鋰的循環性差的問題。當金屬鋰存在一個骨架時，其不僅可以較好地抑制枝晶的生長，而且能夠緩解在充放電過程中的體積膨脹問題。因此，通過金屬鋰中引入骨架，是實現金屬鋰的安全高效運轉的新途徑。

圖14 集流體結構化對負極表面電勢的影響

7.全電池中的金屬鋰負極

目前的金屬鋰負極大部分是作為正極材料的電極評測工具，金屬鋰過量嚴重，而針對金屬鋰的全電池研究相對較少，而且大部分金屬鋰電池還停留在紐扣電池階段，離最終的軟包或者柱狀電池還相差很遠。加強對於大電池的研究，對於發現金屬鋰負極的問題，並最終攻克，實現金屬鋰電池的安全實際應用意義重大。

圖15 軟包裝實用化電池中的金屬鋰負極問題：枝晶帶來的粉化和干液

8.結論和展望

金屬鋰被稱為是電池界的「聖杯」負極。在上世紀九十年代，隨著石墨負極的成功商用推廣，金屬鋰負極被擱置。但是，隨著近些年高能量密度鋰硫和鋰氧電池的巨大潛力，金屬鋰電池重新受到了人們的關注。在過去的四十年里，人們對金屬鋰的形核和沉積模型認識不斷加深，形成了表面形核和擴散模型、異相成核模型、空間電荷模型、SEI模型、Sand』s time模型等。在這些模型的基礎上，人們開發了多種策略來抑制枝晶生長，比如電解液修飾（電解液添加劑選擇、納米化電解液、高鹽濃度電解液、固態電解質）、負極表面保護、負極骨架結構設計等。但是目前這些研究策略大部分還只是存在於概念驗證階段，如何應用於實際的電池中還需要進一步的優化，以及實際應用方面的工藝考量。

除了已經取得的這些成績外，金屬鋰電極在理論和保護策略方面還有許多開放的問題需要探索。金屬鋰電池還存在許多挑戰等待人們去解決，比如：

（1）有機液態電解液仍是目前廣泛採用的電池體系。對於有機電解液體系，金屬鋰與電解液之間的固態電解質界面膜是最重要也是最複雜的部分。目前對於該層固態電解質界面膜的形成機理、結構成分和作用機制還不清楚。通過精細的原位表徵工具加深對固態電解質界面膜的理解將是液態金屬鋰負極實用化的關鍵。

（2）固態電解質很有希望解決液態電解液的泄露和著火等一系列安全問題。但是，目前的固態電池還只能在高溫下工作，需要研究人員進一步提高固態電解質的離子導率、降低電解質和金屬鋰之間的界面阻抗，探索固態電池的室溫性能。

（3）對於高能金屬鋰電池，每次循環將會有數十微米的金屬鋰沉積和析出，帶來的體積膨脹對於全電池是致命的。設計高效的骨架結構是十分必要的。沒有高效的骨架結構，將不會有實用化的金屬鋰電池。

（4）金屬鋰具有高反應活性，在空氣中容易發生變化，因此對金屬鋰的精確表徵非常困難。開發原位表徵工具，使金屬鋰的電化學過程能夠實現原位實時在線，對於理解金屬鋰的擴散、沉積和析出行為以及開發新型手段探索金屬鋰負極保護將會有重要意義。

（5）目前的商業化鋰片的厚度較大。如何獲得超薄的具有保護作用的鋰片也是金屬鋰電池實用化進程中需要考慮的問題。

（6）由於金屬鋰的高反應活性，需要在金屬鋰電池的製備、電池管理、運輸等全壽命周期內考慮電池的安全性，需要與當今金屬鋰電池應用的標準相匹配。

在當代理論、表徵與新材料科學迅速發展的大環境下，鋰金屬負極的研究已經取得重要突破。鋰金屬作為高比能電池核心材料得到了國際科學與工程界的廣泛關注。但是，鋰金屬的基本原理、方法和使用保護仍然處於初步階段。呼籲更多的研究力量投入到金屬鋰的研發之中，早日實現高能夠量密度金屬鋰電池的實用化。

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