原位電鏡——「看見」催化反應

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對於多相催化來說，搞清楚反應條件下的催化劑的結構一直是研究者們非常關心的話題。如果能夠在原子或分子層面對反應條件下的催化劑結構有一個了解，那對於理解催化現象、設計催化劑將會非常有幫助。常規的譜圖表徵手段，如X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收光譜（XAS）等，往往需要對譜圖進行分析來間接地得到結構信息。不可否認，這些手段非常重要而且可以提供有價值的信息。但是，這些手段在催化體系結構分析中存在一個「通病」——提供的是整個樣品的宏觀信息，是樣品結構的「統計」表現。而我們知道，催化反應實際上是在納米尺度甚至是亞納米尺度上發生的，而且多相催化體系往往都存在不均勻性。也就是說，少部分位點貢獻了大部分的活性。如此一來，如果只能從宏觀層面獲得催化劑的結構信息，真實的活性位點信息往往就會被很多「噪音」所湮沒。並且，面對一條條「冰冷」的曲線，研究者也無法對催化劑有一個直觀的認識。因此，隨著傳統譜圖技術的逐漸完善，圖像化的表徵手段就變得越來越受重視。最近幾年，各種原位的成像技術都得到了飛速的發展，其中最為典型的當屬原位透射電子顯微鏡（TEM）技術。其實在X-MOL之前介紹Haldor Topsoe的文章里（點擊閱讀詳細），也曾提到原位TEM技術對研究基礎多相催化問題的用途。本文將簡要的介紹原位TEM技術的原理，並結合一些例子談談原位TEM技術對研究多相催化的意義。

TEM對於催化研究者來說是很熟悉的工具，可以給出固體催化劑在原子尺度的結構信息。最近幾年，球差矯正的TEM更是讓催化研究者很清楚的看到了自己樣品中原子如何排布。因此，最近幾年興起的「單原子催化劑」多藉助球差電鏡來進行表徵。一般來說，TEM都是在高真空的環境下工作，因為電子束需要在真空環境中加速從而保持準直性。如果有氣體存在，那麼電子就會在腔體內和氣體分子作用，發生散射，解析度也就隨之降低。因此，「如何在TEM中通入氣體」這個工程上的難題成了發展原位TEM技術的一個障礙。

解決在TEM中通入氣體的第一個方案是採用多個泵將通入TEM設備中的氣體快速有效地抽離出去，僅僅讓樣品的周圍區域存在反應氣體，而整個的電鏡腔體中大部分區域保持較高真空度（電鏡結構示意圖如圖1所示）。還有一個思路是採用特殊的樣品槽，利用對電子束透明的Si3N4作為窗片材料，然後就可以在樣品槽（chip）的狹小的空間內創造出1個大氣壓甚至更高的壓力。同時，這樣的設計就可以避免氣體進入電鏡腔體中。雖然Si3N4相對於電子束來說可以算是透明，但是幾十納米厚的Si3N4窗片還是會對TEM的解析度產生影響。一般來說，在使用了Si3N4窗片的情況下，TEM就很難得到原子級的解析度了。

圖1. 位於美國布魯克海文國家實驗室的原位TEM。圖片來源：FEI公司

除了窗片材料，整個樣品槽的穩定性也是影響TEM成像的重要因素。早期的樣品槽往往都存在一定程度的漂移。而我們知道，在掃描透射電鏡（STEM）模式下，需要比較長的時間來獲取一張照片，這樣的話，如果樣品不穩定，就無法在STEM模式下進行原位TEM實驗。這也就是為什麼大部分的原位TEM研究都是在高解析度透射電鏡（HRTEM）模式下進行。

圖2. 來自DENS solution和Hummingbird兩家公司用於原位電鏡的樣品槽。圖片來自網路

接下來結合幾個例子，談談原位TEM技術在多相催化研究中的應用。

第一個例子通過原位TEM來研究費托合成中Fe物種的演變（ACS Catal.,2017,7, 4867-4875）。首先，作者製備了Fe2O3納米粒子，然後在電鏡中通入H2，將Fe2O3還原為金屬Fe。隨後，將氣氛切換為CO，開始觀察Fe納米粒子在CO氣氛中的結構變化。如圖3所示，在CO氣氛中，金屬Fe納米粒子會逐步的變成Fe5C2。通過對單個Fe納米粒子的高分辨電鏡圖進行分析可以發現，金屬Fe變成Fe5C2，這個碳化的過程其實是逐步發生的過程。首先在Fe納米粒子表面的局部發生碳化，然後逐漸擴散到納米粒子的內部。隨著反應的進行，表面也會積碳。

圖3. 利用原位TEM研究單個Fe納米粒子在CO+H2反應中的結構變化。圖片來源：ACS Catal.

第二個例子利用球差矯正的原位TEM研究不同氣氛下金屬納米晶表面的重構（J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 4551-4558）。作者利用最新發展的技術，在STEM模式下得到原子級解析度。如圖4所示，作者首先研究了N2氛圍中的Pt納米粒子的原子尺度的結構；然後將氣氛切換為CO，再去觀察同一個Pt納米粒子。通過仔細比對兩種氣氛下Pt納米粒子原子尺度的結構，作者發現在CO氣氛下，Pt粒子表面會形成更多的台階位。隨後，作者來通過原位紅外光譜證實了上述結構變化。其實，這種表面重構現象之前已經在Pt的表面上發現了。只不過在之前的工作中，Somorjai等人是利用原位掃描隧道顯微鏡（STM）作為研究工具（Science,2017,327, 850-853）。

圖4. 利用原位TEM研究在CO氣氛中Pt納米粒子表面的重構現象。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

第三個例子研究的對象是PtCo雙金屬納米粒子，考察在O2氣氛下雙金屬納米晶的表面重構現象（Nano Lett.,2017,17, 4683-4688）。如圖5所示，作者發現PtCo雙金屬納米晶暴露在O2氣氛後（溫度為350 ℃），在晶面會出現CoO而晶面則不會發生氧化反應。隨後，作者通過理論計算比較了不同晶面的表面能，從而解釋了原位電鏡觀察到的現象。這種各向異性的表面性質也許在催化過程中非常的普遍，但是常規的譜學手段無法得到這些信息。只能通過原位電鏡在原子尺度上進行觀察才有可能得到這些有趣的信息。

圖5. 利用原位電鏡研究PtCo雙金屬納米粒子在O2氣氛中的氧化過程。作者發現PtCo納米晶只有晶面會被氧化，形成幾個原子層厚度的CoO；而晶面則沒有觀察到CoO的形成。圖片來源：Nano Lett.

從上述幾個例子我們也可以看到，利用高分辨的原位TEM可以獲得常規譜學手段無法獲得的微觀結構信息，對認識納米催化劑在反應條件下的結構變化具有重要意義。目前，原位TEM這個領域還是在快速發展過程中，各種新型的樣品槽也在不停問世，特別是針對高壓反應和電化學反應的樣品槽也在不斷優化中。同時，新型的更高解析度的原位TEM也會被商業化，可以讓研究者更容易的獲得原子級的解析度。可以預見，在未來的幾年，這個領域還會有長足的進步，值得期待！

（本文由饅頭克拉斯特供稿）

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