促凝早強型聚羧酸減水劑的合成及性能研究！

聚羧酸減水劑

促凝早強型

「

採用自由基溶液聚合合成了一種促凝早強型聚羧酸系減水劑（PE-PCE），該產品能有效縮短凝結時間，具有高減水率，對混凝土早期強度(1d、3d、7d)有明顯的提高。在地鐵盾構管片應用時，能有效改善混凝土和易性，具有良好的觸變性能，可有效縮短盾構管片脫模時間，提高了冬季低溫條件下的生產效率。

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前 言

地鐵盾構管片是盾構施工的主要裝配構件，是隧道的最內層屏障，承擔著抵抗土層壓力、地下水壓力以及一些特殊荷載的作用，也是盾構法隧道的永久襯砌結構。盾構管片質量直接關係到隧道的整體質量和安全，影響隧道的防水性能及耐久性能。盾構管片的生產通常採用高強抗滲混凝土，以確保可靠的承載性和防水性能，主要利用管片模具密封澆灌混凝土成型工藝。盾構管片混凝土強度為C50-C55，要求早期強度高，在蒸養條件下滿足12h內周轉一次，目前一般在生產過程中使用早強型聚羧酸減水劑 。

早強型聚羧酸系減水劑與常規聚羧酸系減水劑相比，較高的早期強度，不影響混凝土的中、後期強度，特別適用於預製構件混凝土和高摻量礦物摻合料混凝土以及較低溫度條件下混凝土的施工，因此早強型聚羧酸減水劑目前已成為國內外研究的熱點 。但目前早強型聚羧酸減水劑在縮短凝結時間，改善混凝土的觸變性的研究相對較少。

研究發現，增加側鏈長度有助於加快水泥分散體系的早期水化速率，加速C-S-H 凝膠和鈣礬石晶體的形成，進而提高水泥混凝土的早期強度，而且在水化過程中，加入一定量的含氮元素的物質也可以使水化加速反應期提前，更早生成C-S-H 凝膠，從而縮短凝結時間，提高試件的早期強度。本文選擇長側鏈的異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，M=4000）及含氮元素小單體M1作為製備減水劑的主要原材料，採用自由基溶液聚合法進行製備。

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試驗部分

2.1 實驗原材料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mn=2400，4000）、丙烯酸（AA）、雙氧水（H2O2）、維生素C（Vc）、巰基乙酸（TGA）、30％氫氧化鈉溶液、小單體M1均為工業級。

2.2 測試原材料

水泥：閩福牌P. O 52.5R水泥；細骨料採用細度模數為2.6～2.9，含泥量小於1%的河砂；粗骨料，小石為公稱粒徑5mm～10mm反擊破碎石，大石為公稱粒徑10mm～20mm反擊破碎石；礦物摻合料：Ⅰ級粉煤灰，S95礦渣粉；減水劑：標準型聚羧酸系減水劑（HPWR-S），促凝早強型聚羧酸系減水劑（PE-PCE）及國外某品牌早強型聚羧酸減水劑（HPWR-A）；消泡劑：改性聚醚類消泡劑；引氣劑：脂肪醇類引氣劑。

2.3 合成工藝

在配有溫度計、聚四氟乙烯攪拌漿、蠕動泵的四口燒瓶中，加入大單體HPEG（Mn=4000）和去離子水，攪拌加熱至一定溫變，待溫度穩定後，一次性加入雙氧水引發劑水溶液，數分鐘後分別滴加規定量的具有早強功能的單體M1和丙烯酸的混合溶液、維生素C和巰基乙酸的混合溶液，反應到最佳時間後停止加熱，加入NaOH溶液進行中和，將pH值調整到6～7，即得到促凝早強型聚羧酸減水劑（PE-PCE）；標準型聚羧酸減水劑（HPWR-S）為HPEG（Mn=2400）與丙烯酸合成，不加M1，其它反應條件與PE-PCE一致。

2.4 性能測試

2.4.1 勻質性指標測試

依據GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測定。

2.4.2水泥凈漿流動度測試

將合成的減水劑按GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試水泥凈漿流動度。試驗採用水灰比為0.29，水泥用量300g，用水量87g。

2.4.3混凝土試驗方法

參照GB/T 50080-2011《普通混凝土拌合物性能試驗方法》和GB/T 50081-2011《普通混凝土力學性能試驗方法》測定混凝土性能。

2.4.4 凝結時間測試

混凝土凝結時間均參照GB 8076-2008《混凝土外加劑》測定。

2.4.5水化熱測試

參照GB/T 12959-2008《水泥水化熱測定方法》測試摻加早強型聚羧酸減水劑水泥漿的水化放熱值。

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結果與討論

3.1凈漿流動度

圖1 凈漿流動度對比

將PE-PCE、HPWR-S及HPWR-A進行凈漿對比實驗，調整減水劑的摻量（PE-PCE為0.31%摻量、HPWR-S為0.36%摻量及HPWR-A為0.40%摻量），做到初始相當（260±5mm），考察其1h和2h後的凈漿流動度損失情況。

從圖1可以看出， HPWR-S製備的凈漿在1h後流動度損失較大，損失率近20%，2h後損失率近40%。而PE-PCE及HPWR-A與HPWR-S相比，凈漿在1h後流動度損失較小，損失率均小於10%，2h後損失加快，符合盾構管片混凝土的施工要求，即初期施工性能好，後期凝結時間快，可縮短脫模時間，提高生產效率。

3.2水化熱測試

摻入不同聚羧酸減水劑前後水泥的水化熱測試結果見圖2，摻量均為0.8%。

圖2 摻聚羧酸減水劑的水泥體系水化放熱速率曲線

從圖2可以看出，製備的PE-PCE與HPWR-S相比明顯加速了水泥的水化行為，水化放熱峰被大大提前，主放熱峰高度上升；並且PE-PCE對水化行為的促進作用優於HPWR-A，在水化的加速反應期，大量C3S水化生成能提供強度的C-S-H凝膠結構。因此，加入本研究中製備的PE-PCE可以使水化加速反應期提前，更早生成C-S-H凝膠，從而提高試件的早期強度。

3.3常溫盾構管片混凝土實驗

常溫20℃，將PE-PCE、HPWR-S及HPWR-A進行混凝土對比實驗。通過調整減水劑摻量，使混凝土坍落度為70±20mm，考察混凝土的凝結時間及早期抗壓強度。C50盾構管片混凝土的試配配合比（kg/m3）為m（水泥）：m（河沙）：m（小石子）：m（大石子）：m（粉煤灰）：m（礦粉）：m（水）=330:698:225:900:70:40:145，試驗結果見表1。

表1常溫下減水劑性能比較結果

從表1可知，PE-PCE在較低的折固摻量下，配製的混凝土坍落度與HPWR-A及HPWR-S配製的一致，說明PE-PCE具有較高的減水率。國外某品牌HPWR-A與HPWR-S相比，配製的混凝土1d，3d，7d抗壓強度分別提高23.83%，18.21%和24.89%，初凝時間縮短35min，終凝時間縮短95min，說明HPWR-A具有較好的早強促凝效果。而PE-PCE與HPWR-S相比，配製的混凝土1d，3d，7d抗壓強度分別提高26.56%，25.17%和26.39%，初凝時間縮短45min，終凝時間縮短115min，與HPWR-A相比，具有更好的促凝早強效果。

3.4低溫盾構管片混凝土實驗

低溫環境會延遲混凝土水化進程，特別是由於過低的溫度經常造成混凝土現澆構件的凝結時間過長，甚至無法凝結，加長了施工周期，因此，為了考察本研究中合成的樣品在低溫下的促凝早強性能，在設置溫度為5℃的低溫實驗室，對HPWR-A、 HPWR-S及PE-PCE進行了混凝土對比實驗。通過調整減水劑摻量，使混凝土坍落度為70±20mm，考察混凝土的凝結時間及早期抗壓強度。C50盾構管片混凝土的試配配合比（kg/m3）為m（水泥）：m（河沙）：m（小石子）：m（大石子）：m（粉煤灰）：m（礦粉）：m（水）=330:698:225:900:70:40:145，試驗結果見表2。

表2低溫下減水劑性能比較結果

從表2可知，在低溫下，與HPWR-S及HPWR-A相比，PE-PCE依然具有較高的減水率。與常溫配製的混凝土1d，3d，7d抗壓強度比較，低溫下配置的混凝土強度均有較為明顯的降低，特別是1天的強度下降較多，另外，低溫下測試的各初凝時間和終凝時間也較常溫時測定的時間有了明顯的延長，各延長了200-300min。從抗壓強度值與凝結時間值可知，低溫下，與HPWR-S及HPWR-A相比，PE-PCE依然具有較好的促凝早強效果，滿足低溫條件下，盾構管片的生產要求。

3.5減水劑在地鐵盾構管片中的應用

通過調整引氣劑，消泡劑等助劑進行復配，本研究中製備的PE-PCE在中鐵某局地鐵盾構管片廠實現了應用，復配比例為：m（PE-PCE）：m（引氣劑）：m（消泡劑）：m（水）=1850:5:0.5:3500。

地鐵盾構管片混凝土按C50配合比（kg/m3）為m（水泥）：m（河沙）：m（小石子）：m（大石子）：m（粉煤灰）：m（礦粉）：m（水）=330:698:225:900:70:40:145拌制，混凝土坍落度保持在60-80mm之間，生產攪拌180秒，電流值滿足要求即放料，傳送至產線進行澆築。混凝土斗吊至模具上方，根據混凝土在模具中的流動狀態調整放料口的開合尺度；開啟模具上的振動裝置，邊震動邊澆築，一般控制在4-6min，振搗採用分批放料，從而實現分層振搗，待混凝土澆築密實後停止振搗。拆除壓板，進行第一次收面，放置一段時間後再進行第二次收面，傳送至50℃-55℃蒸養箱養護4h；脫膜。

在盾構管片冬季（5-10℃）施工過程中，採用PE-PCE能有效改善混凝土的和易性，具有良好的觸變性能，澆築時間控制在340S，澆築完後15min，混凝土表面發硬，在模具傳送過程中，模具兩側弧形底部混凝土不會下滑導致混凝土變形，管片混凝土表面無波浪形、「鼓包」等現象，混凝土收面收水時間在2h以內，解決了低溫條件下第二次收面時間偏長的問題，縮短了盾構管片的脫模時間，提高了生產效率。

3.6勻質性指標

促凝早強型聚羧酸減水劑PE-PCE部分勻質性指標如下：

表3 PE-PCE部分勻質性指標

從表3可以看出，試驗所配製的促凝早強型聚羧酸減水劑（PE-PCE）勻質性指標符合GB 8076-2008《混凝土外加劑》國家標準和本生產廠家控制指標，不含硫酸根，總鹼量低，摻人混凝土後引入的鹼量極微，因此降低了鹼集料反應發生的可能性；氯離子含量遠低於本生產廠家控制指標0.6%，降低了鋼筋鏽蝕的潛在危險性。這些都有利於保障混凝土的耐久性。

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結 論

1）採用水溶液聚合法，將大分子量的異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，M=4000）與丙烯酸（AA）共聚，並引入具有早強功能的小單體M1，合成了一種促凝早強型聚羧酸系減水劑（PE-PCE）。凈漿對比實驗可知，摻PE-PCE的凈漿流動度在1h後損失較小，損失率小於10%，2h後損失加快，符合盾構管片混凝土初期施工性能好，後期凝結時間快的要求。

2）水化放熱速率的測試結果和對比表明，摻PE-PCE有助於加快水泥早期的水化，使得漿體放熱峰提前，峰值增高。

3）常溫和低溫盾構管片混凝土實驗可知，合成的PE-PCE減水率高，配製的混凝土早強及促凝效果均優於國外某品牌早強型聚羧酸減水劑，可同時滿足常溫和低溫條件下盾構管片的生產要求。

4）PE-PCE在中鐵某局地鐵盾構管片廠應用結果表明，採用PE-PCE能有效改善混凝土的和易性，具有良好的觸變性能，縮短了盾構管片脫模時間，提高了冬季低溫條件下的生產效率。

5）PE-PCE總鹼量低，降低了鹼集料反應發生的可能性；氯離子含量遠低於本生產廠家控制指標0.6%，降低了鋼筋鏽蝕的潛在危險性。

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