超導「小時代」之二十二：天生我材難為用

策之不以其道，食之不能盡其材，鳴之而不能通其意，執策而臨之，曰：「天下無馬！」

——(唐)韓愈《馬說》

作者: 羅會仟 (中國科學院物理研究所)

古往今來，有才者數不盡數，恃才傲物之人也多如牛毛。詩仙李白就喜歡恣意飲酒，與友盡歡，仗著自己有才，自認為不愁工作和收入，號稱「天生我材必有用，千金散盡還復來」。但縱然天生有才，是否能夠人盡其才，卻始終是個疑問。你可以在花藤之下悠閑飲茶、享受自然，等著某人來識才，也可以主動出擊，尋求施才之地。只是，更多的時候，是才不被用、才不盡用、甚至有才不等於有用(圖1)。

銅氧化物高溫超導材料的發現，特別是液氮溫區超導體的突破，無疑是多年來超導研究最振奮人心的進展之一。科學家們經過數年的努力，發現了大量的銅氧化物高溫超導材料。按照組成元素分類， 可以有Hg 系、Bi 系、Tl系、Y系、La 系等；按照載流子類型分類，主要分空穴型和電子型兩種銅氧化物超導體；按照整體結構含有Cu-O面數目來區分，又可以分為單層、雙層、三層和無限層等。在每個系列下面，又可以根據晶體結構來劃分，例如Hg 系包括Hg-1234(HgBa2Ca3Cu4O10+δ，125 K)；Hg-1223(HgBa2Ca2Cu3O8+δ，134 K)；Hg-1201(HgBa2CuO4+δ， 95 K) 等，Bi 系包括Bi-2201(Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ，35 K )； Bi-2212 ( Bi2Sr2CaCu2O8+δ，91 K)； Bi-2223(Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ，110 K)等，Tl 系包括類似Hg和Bi 系的結構Tl-2201(Tl2Ba2CuO6+δ，95 K)；Tl-2212(Tl2Ba2CaCu2O6+δ，118K)；Tl-2223(Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ，128 K)；Tl-1234 (TlBa2Ca3Cu4O11+δ，112 K)；Tl-1223(TlBa2Ca2Cu3O9+δ， 120 K)；Tl-1212(TlBa2CaCu2O7+δ，103 K)等，Y系包括Y-123(YBa2Cu3O7-δ，94 K)和Y-124(YBa2Cu4O7+δ，82 K)兩種，La系包括LaSr-214(La2-xSrxCuO4，40 K)和LaBa-214(La2-xBaxCuO4， 30 K) 兩種，此外還有Ca1-xSrxCuO2(110 K)，Nd2-xCexCuO4-δ(30 K)，Pr1-xLaCexCuO4-δ(24 K)， Ca2Na2Cu2O4Cl2(49 K) 等。由此可見，銅氧化物超導家族是十分龐大且複雜的，其中臨界溫度在液氮溫區以上的也有很多。縱觀銅氧化物超導家族成員的結構，可以總結出幾條規律：(1)所有成員都含有Cu-O平面，有的結構單元里可以含有2 個以上的Cu-O 面； (2)除了少量體系可以用元素替換摻雜來調節載流子濃度外，絕大部分材料的載流子濃度是氧含量所決定；(3)結構越複雜的材料，通常臨界溫度越高，但也越難合成。也就是說，實現高溫超導的條件在於有Cu-O平面、合適的氧濃度、複雜的結構等(圖2)。看似絕大部分銅氧化物超導材料都可以通過氧化物混合燒結來合成，但欲得到超導性能好、臨界溫度高的高溫超導材料，並非易事。

正所謂：縱千里馬常有，然伯樂不常有，亦駢死於槽櫪之間，不以千里稱也。好端端的千里馬，卻難以尋獲，也無法好好利用，只能空嘆無馬可用！

銅氧化物超導材料面臨的境地，就是看似有才，實難盡其材。從材料本身來看，銅氧化物屬於陶瓷材料，天生就屬於易碎品。諸如Bi 系、Tl 系、Hg系等材料，它們往往具有很強的各向異性，幾乎是層狀二維材料，極其容易撕成薄片，用刀片一划拉就可以分離，也非常脆弱，稍加壓力就會成一堆碎片。因此，表面上十分光潔漂亮的銅氧化物單晶材料，在力學性能上卻十分脆弱(圖3)。如果將銅氧化物超導材料做成超導線材或帶材，放到顯微鏡下去一看，就會發現存在無數個脆脆的小碎片堆在一起，或者是無數個分叉的裂紋存在於材料之中，同樣極大地拉低了整體力學性能(圖4)。加上許多情況下，銅氧化物的臨界溫度取決於氧的濃度，而要控制氧的濃度需要通過許多複雜的手段如高溫退火處理等來實現，所以要在超導線材中實現均勻的超導溫度分布，技術難度非常大。而且銅氧化物的各向異性，還特別體現在超導電性本身上，也就是說，在同等磁場環境下，沿著Cu-O面內和垂直於Cu-O面的超導電性差異非常大。由於超導電纜往往採用的是多晶粉末樣品製備，Cu-O面的取向是雜亂無章的，這意味著每個小晶粒的超導「下限」將決定外界磁場的極限值，結果就是大家一起按最低標準走。好好的高溫超導，卻不讓人好好地用！

圖3 Bi2201 單晶照片

圖4 銅氧化物高溫超導線材和帶材的顯微結構(引自nationalmaglab.org)

高溫超導的應用困難，不僅僅在於其力學和機械性能的天然缺陷，而且還在於其物理特性的複雜多變。在本系列文章第十篇「四兩撥千斤」中，我們介紹了超導體可以劃分為兩種：第I 類超導體和第II類超導體。後者具有兩個臨界磁場：下臨界場和上臨界場。一旦外部磁場超越了下臨界場，超導體就會進入混合態，其完全抗磁性將被破壞，磁通線會部分進入到超導體內部，以磁通量子的形式存在。此時零電阻效應仍然保持，只有進一步增加磁場到上臨界場以上時，才會徹底破壞零電阻現象，變成有電阻的正常態。一簇簇磁通量子會聚集成一個個磁通渦旋，形成具有周期性的四角或三角格子排布，這不僅理論上被預言，實驗上也實際觀測到了(圖5)。磁通渦旋實際上是由一群超導電子對形成的環形電流造成的，就是很簡單的電磁感應現象。磁通渦旋的中心，又稱磁通芯子，是完全不超導的正常態區域。磁通渦旋的邊界，是形成超流的電子對，只要材料的導電通道不被磁通渦旋覆蓋，仍然可以依靠渦旋外圍的超導電子對實現無阻導電。嚴格來說，進入混合態區域形成的磁通渦旋格子，實際上部分破壞了超導電性，即材料的部分區域是不超導的(圖6)。

銅氧化物高溫超導材料的應用物理問題在於，它們往往是極端的第II 類超導體，也就是說存在磁通渦旋的混合態區域非常大，下臨界場極低，上臨界場又極高(圖7)。特別是在超導的強電應用中，磁場環境是不可避免的，導致絕大多數情況下需要在混合態下小心翼翼地加強電流。認識清楚磁通渦旋在高溫超導材料中的性質，也就對強電應用研究至關重要。一般來說，磁通芯子的直徑相當於超導電子對的相干長度，芯子外圍到超導區的距離相當於磁場的穿透深度。隨著磁場的增加，磁通渦旋的直徑會越來越大，數量會越來越多，直到達到上臨界場後，整個超導體被磁通渦旋覆蓋，所有的區域都變成了磁通芯子的狀態，超導體也就恢復到了正常態(圖8)。但對於銅氧化物超導體而言，遠非如此簡單。磁通渦旋在材料內部會形成各種狀態：磁通固態、磁通液態、磁通玻璃態等等。低場下一般是磁通固態，磁通線均勻分布在超導體內部，形成固定有序的格子。接近上臨界場時一般為磁通液態，磁通不僅大量存在，而且可以隨意「流動」。中間的狀態有可能是磁通玻璃態，即磁通渦旋在某個溫度下會被凍結，但屬於亞穩態，一旦升溫又會運動起來。更複雜的是，磁通渦旋除了固態、液態、玻璃態等各種複雜狀態外，它本身還會有跳躍、蠕動、流動等多種形式的運動，取決於材料內部是否有足夠的雜質和缺陷能夠把磁通渦旋給「釘扎」住。因為銅氧化物是層狀II 類超導體，磁通渦旋的釘扎機制也非常複雜，不同的釘扎強度和各向異性度甚至會把本身圓柱形的磁通渦旋拉扯扭曲，在各個Cu-O層之間形成「麻花」狀或者「餅狀」 的磁通。如此複雜的磁通結構、分布和運動模式，必然會造成系統狀態的不穩定性。而且，磁通一旦發生運動，也會消耗一定的能量，對於超導電性的利用造成極大的影響。讓磁通運動的能量閾值其實並不高，只要稍微施加一點溫度梯度，磁通渦旋就會發生漂移，在磁場環境下甚至可以形成極性電壓，稱為「能斯特效應」。反過來，如果在外磁場情況下施加電流，磁通渦旋的漂移也會產生溫度梯度，稱為「埃廷豪森效應」(圖9)。這兩類效應在常規金屬中的電子系統中也會出現，只不過在超導體混合態下載流形式是磁通渦旋而已。總而言之，銅氧化物高溫超導材料的磁通動力學非常複雜多變，具體機制和過程與材料本身的雜質、缺陷、結晶性能等密切相關。在這種情況下，要想完美地利用其「高溫」超導的性質，存在著巨大的挑戰。

圖9 磁通渦旋的能斯特效應和埃廷豪森效應(圖片由清華大學王亞愚提供)

但，物理學家們並沒有輕言放棄。畢竟千里馬也是馬，沒有發揮其才能，可能是沒仔細看使用說明書。為了高溫超導體的實用化，科學家們琢磨出了各種技術，克服了重重困難，還是實現了高性能的高溫超導線材和帶材。付出的代價也是很重的，例如在二代高溫超導帶材中，為了克服高溫超導材料的各種毛病，不得已採用了重重三明治的結構(圖10)。首先需要一片金屬基帶，鍍上一層氧化層作為緩衝，然後外延鍍上高溫超導層，用金屬銀把整體包套起來，再用金屬銅把整個帶材保護住，如此多層的結構，需要在整體厚度0.1 mm範圍內實現，實在不易！如此處理的高溫超導帶材，性能指標上已經和常規金屬合金超導線(如Nb-Ti 線)相當！然而，金屬基帶、銀包套、銅保護層等卻大大抬高了成本(相對來說，銅氧化物高溫超導層的原料成本幾乎可以忽略不計)，為最終的規模化應用帶來了新的麻煩。如何拓展高溫超導材料的強電應用之路，還需要新思路、新技術、新方法的幫助，未來，仍然值得期待！

本文選自《物理》2017年第8期

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