Nature Chem.：首例非貴金屬均相催化的選擇性烷烴脫氫反應

知識 08-03

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由於自然界中烷烴的含量豐富，而烯烴又是合成化學中非常重要的合成子，因此在溫和條件下，選擇性地將鏈狀烷烴轉化為端烯是一種理想的重要轉化。儘管有大量的研究已經證明，非貴金屬可以化學計量地促進烷烴的脫氫反應，但目前這類反應主要還是依賴於貴金屬催化劑。近日，美國賓夕法尼亞大學的Daniel J. Mindiola教授和韓國基礎科學研究所（IBS）的Mu-Hyun Baik教授課題組合作，在Nature Chemistry上發表文章，報道了在氫受體如膦葉立德的存在下，次烷基鈦絡合物作為催化劑，可以實現環烷烴脫氫生成環烯烴以及C4-C8直鏈烷烴脫氫生成相應的端烯烴。這也是第一例非貴金屬均相催化的選擇性烷烴脫氫反應。

Mu-Hyun Baik教授（左）和Daniel J. Mindiola教授（右）。圖片來源：IBS / UPenn

乙烷和其他碳氫化合物的蒸汽裂解（steam cracking，SC）是重要的工業過程，其中C-C鍵裂解產生自由基並最終形成烯烴混合物和其他碳氫化合物。但SC過程的產物為烴類及烯烴的混合物，而且需要消耗大量能量，反應溫度一般在800 ℃以上。另外，SC過程還不可避免地伴隨其他副反應，甚至產生二氧化碳。考慮到這些問題，化學家就需要開發更節能、選擇性更高的方法。在過去的幾十年里，銠、釕、銥等貴金屬催化劑催化的烷烴均相脫氫反應取得了重要進展，另據報道，錸、鋨等金屬絡合物也可以用於該類反應。本文作者發展了一種新穎的基於鈦催化劑和亞甲基轉移試劑的選擇性烷烴脫氫催化循環，其中亞甲基轉移試劑既作為氧化劑也作為氫受體。瞬態的鈦催化劑A可能是小分子鏈狀或環狀烷烴脫氫的活性催化劑，以鏈狀烷烴為例，催化過程可能為鈦卡賓催化劑先消除一分子新戊烷形成瞬態鈦卡拜中間體A，然後和烷烴結合形成新的鈦卡賓，最終得到烯烴產物。環烷烴則生成相應的環烯，形成的鈦絡合物則與膦葉立德反應，隨後發生苯基遷移，形成六配位的鈦物種，消除一分子新戊烷後形成新的鈦卡賓，最終經三元環過渡態形成帶有二苯基膦的新鈦卡拜物種。

圖1. 鈦卡賓催化的烷烴脫氫反應。圖片來源：Nature Chem.

如圖2所示，對於鈦催化劑作用下膦葉立德與環己烷反應形成鈦卡賓中間體1和環己烯的過程，作者也得到了膦葉立德2和鈦物種1的X-射線單晶衍射結構，這就說明，物種1從理論上講有可能是碳氫化合物脫氫的催化劑，而膦葉立德則有可能是化學計量的氧化劑和氫受體。

圖2. 膦葉立德2和鈦催化劑1的X-射線單晶衍射結構及反應過程。圖片來源：Nature Chem.

對於鈦物種1的催化過程，作者認為1首先消除甲烷形成瞬態中間體A，再和環己烷反應形成鈦卡賓4，β-H消除形成5，環己烯解離形成鈦物種B，B再和膦葉立德2反應形成新的鈦卡賓6，從而構成催化循環。作者還通過計算化學的手段對脫氫反應過程的吉布斯自由能進行了計算，結果跟實驗現象相吻合。

圖3. 鈦催化劑1可能的催化循環。圖片來源：Nature Chem.

作者在優化的標準條件下：鈦催化劑1，10當量的膦葉立德2，75 ℃下反應4天，對一些常見的環烷烴和直鏈烷烴進行了考察，環己烷和環辛烷在該條件下均生成了相應的環狀烯烴，一些小分子鏈狀烷烴也得到了相應的端烯，但正丁烷的脫氫過程存在一定的挑戰（圖4）。這主要是由於目標產物1-丁烯室溫下是氣體，作者設計正丁烷在環己烷溶劑介質中進行反應，8.5 atm的正丁烷（約70當量的正丁烷和470當量的全氘代環己烷）在75 ℃下反應4天，僅得到0.2當量的正丁烯和氘代環己烯的混合物（entry 7）。

圖4. 不同烷烴的脫氫反應。圖片來源：Nature Chem.

——總結——

Daniel J. Mindiola教授和Mu-Hyun Baik教授等人報道了第一例非貴金屬均相催化的選擇性烷烴脫氫反應。在氫受體如膦葉立德的存在下，鈦絡合物作為催化劑，溫和條件下將環烷烴轉化為環烯烴，而C4-C8直鏈烷烴轉化為相應的端烯烴。雖然目前底物的適用性還比較有限，但該方法為烷烴脫氫製備烯烴的工業生產過程提供了一種新的思路和催化模式。

A new and selective cycle for dehydrogenation of linear and cyclic alkanes under mild conditions using a base metal

Nature Chem.,2017, DOI: 10.1038/nchem.2795

導師介紹

Daniel J. Mindiola

http://www.x-mol.com/university/faculty/607

Mu-Hyun Baik

http://www.x-mol.com/university/faculty/1155

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