又是石墨烯膜，還是Nat.Nanotech.？

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石墨烯作為一種明星材料，在材料學的各個領域都受到了廣泛關注。石墨烯分離膜一直是膜科學的一個重要研究方向，無論是直接將石墨烯作為膜的構建材料，抑或作為添加劑構建複合膜材料，用於微濾、超濾、納濾、滲透汽化、氣體分離等各個領域。然而，石墨烯材料本身用於膜結構存在不少局限。比如，層狀堆砌的石墨烯膜相比於聚合物膜孔隙率低，同時堆砌結構使得孔道變長，增加了傳質距離；除此之外，石墨烯膜還存在堆砌結構穩定性差、連續化規模化製備困難等問題。由於這些問題，石墨烯膜似乎正在逐漸變成一個食之無味棄之可惜的「雞肋」課題。目前，對於石墨烯膜的研究工作除了對石墨烯膜滲透行為的基礎研究之外，石墨烯膜製備與應用的研究已經較少出現在頂級期刊之上。

最近，日本信州大學的Morinobu Endo和Aaron Morelos-Gomez等人在Nature Nanotechnology雜誌上發表了一篇有關石墨烯分離膜用於染料與鹽分離的論文，重新將這個課題帶入人們的視野。這篇論文究竟有何特別之處？我們細細看來。

石墨烯膜的製備過程。圖片來源：Nat. Nanotech.

這篇論文要解決的兩個核心問題分別是如何簡單及規模化製備具有高鹽截留的膜，以及如何實現膜在錯流過濾過程中的穩定。在製備過程中，研究者首先將聚乙烯醇（PVA）作為膠粘層塗附在聚碸膜表面，然後將氧化石墨烯（GO）與多層石墨烯（FLG）共同噴塗在支撐膜表面，再通過熱處理與Ca2+交聯。這裡，PVA對提高石墨烯分離層與基底的穩定性起到了重要作用，在激烈的錯流過濾（流速在40-100 mL/min）下120小時依然能保持良好性能。作者認為這種穩定性來自於石墨烯與PVA粘附層的共價鍵或氫鍵。

氧化石墨烯和多層石墨烯的表徵。圖片來源：Nat. Nanotech.

另一個受到關注也更為重要的是石墨烯膜的分離性能。事實上，上述分離膜是由兩種材料共同組成，其中FLG對通量的提高起到主要作用，而GO的加入則在一定程度上提升了膜的分離性能。值得一提的是，用於幫助分散FLG的脫氧膽酸鹽（DOC）以及交聯所用的Ca2+也對膜的滲透行為有著重要影響。有趣的是，DOC會使得GO片層間距增大，提升其通量，但同時會提高其對NaCl的截留，Ca2+則是在提高通量的同時也會對截留造成損害，兩者共同的結果使得膜的截留和通量都得到了顯著的提高。而錯流過濾導致濃差極化的減弱以及高的過濾壓力提高了膜的緻密性也是分離性能優異的重要原因。上述結果也得到了分子動力學模擬的驗證。

這類膜的另一個顯著特點就是優異的耐氯性。傳統的聚合物納濾、反滲透膜多是基於聚醯胺類聚合物，這類膜在處理污水時常常會受到預處理步驟中殘餘氯的影響。活性氯會導致共價鍵的斷裂，最終引起膜性能的劣化。而石墨烯膜則具有較為優異的耐氯性能，這歸因於石墨烯本身較好的耐氯性。

石墨烯膜分離性能與耐氯性。圖片來源：Nat. Nanotech.

——簡評——

這篇論文乍看之下並沒有太多令人驚艷的idea，但是卻解決了許多石墨烯膜在應用過程中的深層問題。譬如，層狀堆砌的石墨烯往往難以抵抗住錯流過濾中的剝離，以及大部分石墨烯膜較難達到較高的NaCl截留。而通過簡單的交聯以及兩種不同類型的石墨烯材料的混合，就可以實現兩個方面性能的提升。略有遺憾的是，論文中儘管涉及分子動力學模擬，但對於上述兩個過程依舊缺乏更加細緻的機理探討及證據，以至於沒有給出更為普適的設計原則。不管怎樣，面向實際應用問題的研究依舊是未來的一個重要課題。

Effective NaCl and dye rejection of hybrid graphene oxide/graphene layered membranes

Nat. Nanotech.,2017, DOI: 10.1038/nnano.2017.160

（本文由YHC供稿）

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