Nano Letters：Ramesh 小組應變調控摻雜BiFeO3薄膜的相變研究進展

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近日，加州大學伯克利分校美國工程院院士Ramamoorthy Ramesh教授小組在應變調控La摻雜BiFeO3外延薄膜的反鐵電-鐵電相變研究領域取得重要進展，給出了BiFeO3體系中自旋-電荷-晶格(spin-charge-lattice)耦合的直接證據，相關研究成果以「A Strain-Driven Antiferroelectric-to-Ferroelectric Phase Transition in La-Doped BiFeO3Thin Films on Si」為題發表在Nano Letters上 (論文鏈接http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.7b03030)。陳德楊博士為該論文的第一作者和通訊作者，Christopher T. Nelson博士和朱小紅博士為共同第一作者，主要合作者包括康奈爾大學美國工程院院士Darrell G. Schlom教授、田納西大學Jian Liu教授、交通大學朱英豪教授、華南理工大學曾德長教授等。

引言

凝聚態物理和材料科學中，應變工程已成為調控相結構轉變、挖掘新奇物性及探索潛在用途的一種強有力手段。然而，塊體氧化物材料一般在應變達到0.1%時便已斷裂。相對而言，外延氧化物薄膜「能屈能伸」，大都可承受±3%的應變。這就為應變工程在氧化物薄膜中施展拳腳提供了豐富的空間，並已獲得了一系列奇特物性(包括應變狀態下能帶結構的調控，催化活性的增強，超導、鐵磁和鐵電轉變溫度的顯著提高等)。目前為止，外延氧化物薄膜中最高應變紀錄為6.6%，由Ramesh小組在BiFeO3中實現[Science2009,326(5955)]。BiFeO3-這一室溫多鐵性材料具有豐富的晶格對稱性(菱方、四方、正交相等)，並且各種相結構之間相互轉換勢壘不高，這就為應變驅動相變提供了可能，為揭示其所蘊含的多彩新穎物理特性提供了重要途徑，這一領域的研究涉及到電荷(charge)、自旋(spin)、軌道(orbital)、晶格(lattice)等凝聚態物理和材料科學的多個範疇。

成果簡介

近年來，Ramesh教授小組在應變工程調控BiFeO3的相變領域取得了一系列的研究成果，通過引入壓應變誘導了菱方-四方(R-T)鐵電-鐵電相變並獲得了R/T准同型相界[Science2009,326,977;Nat Nanotechnol2011,6, 97]，並衍生出了一系列奇特物性，如磁性增強，優異的鐵電、壓電和介電性能及界面導電特性等[Phys Rev Lett2011,107, 147602;Nat Commun2011,2, 221;Adv Mater2014,26, 4376]。

基於近期BiFeO3中R-T相變的研究成果，該工作探究了三個問題：(1)能否通過應變工程調控正交-菱方(O-R)相變並構建O/R准同型相界? (2) O-R相變是否如同R-T相變一樣仍然是鐵電-鐵電相變? (3) O-R相變如何影響BiFeO3體系中磁性序的變化?

該研究以基態為O相的La摻雜BiFeO3(LBFO)為研究對象，成功地將高質量的LBFO外延薄膜集成在SrTiO3為緩衝層的矽片上，通過調整薄膜厚度實現對應變的調控，揭示了可以通過基片提供的壓應變誘導LBFO的O-R相變；發現了通過適當的應變調控可以實現O、R兩相共存態，並成功構建了無位錯、無缺陷原子級平整的O/R准同型相界；與R-T相變不同，該工作證明了O-R相變是反鐵電-鐵電相變；另外，相變對其磁性序參量有著重要影響，使得反鐵磁軸的方向由面外(R相)轉向了面內(O相)。這一研究給出了La摻雜BiFeO3薄膜中自旋-電荷-晶格(spin-charge-lattice)等各種序參量耦合的直接證據，首次通過應變工程實現了BiFeO3中反鐵電-鐵電(AFE-FE)正交-菱方(O-R)相變，為研究O/R准同型相界的奇特物性提供了條件。

圖文導讀

圖1. (a-b) HAADFSTEM和高分辨TEM圖表明該研究成功地將高質量的LBFO薄膜集成在矽片上，各層薄膜之間具有原子級平整的界面；(c-d) XRD結果揭示了通過調整薄膜厚度，從而調控壓應變的大小，可以實現O-R相轉變。

圖2. (a-c) 125nm,80nm和35nm不同厚度薄膜的PFM電場翻轉行為，可推斷出O-R相變為非鐵電-鐵電相變；(d)壓電相位曲線和(e) 125nm薄膜的P-E雙電滯回線進一步說明了O-R相變是反鐵電-鐵電相變。

圖3. (a) TEM暗場像揭示了35nm LBFO中O、R兩相的共存態; (b)選區電子衍射圖譜表明了O相是類PbZrO3結構的反鐵電相；(c)大區域的TEM圖進一步證明了35 nm的薄膜中只有很少量的O相存在，與圖1中XRD結果一致。

圖4. O-R相准同型相界的(a) HAADF STEM圖和(b)應變圖譜揭示了沿(101)面的無位錯、無缺陷原子級平整的O/R相界；(c) O相的高分辨STEM亮場像和對應的擬合圖(d)證明了O相為反鐵電相，屬於Pbam空間群；(e)極化圖譜直觀的驗證了O相為反鐵電相，R相為鐵電相。

圖5. R相純BFO、R相LBFO和O相LBFO的XAS和XLD實驗數據表明相變過程中反鐵磁軸的方向由面外(R相)轉向了面內(O相)。

小結與展望

該研究通過應變工程實現了LBFO薄膜的反鐵電-鐵電(AFE-FE)正交-菱方(O-R)相變，構建了O/R准同型相界，揭示了相變引起的反鐵磁軸的轉動，給出了LBFO薄膜中自旋-電荷-晶格(spin-charge-lattice)各種序參量耦合的直接證據。筆者認為這一工作還有廣闊的拓展空間，例如：反鐵電-鐵電的O/R准同型相界擁有怎樣的新穎物性？能否利用電場驅動反鐵電O相和鐵電R相之間的往複相互轉變？既然相變引起了反鐵磁軸方向的改變，能否通過電場調控O-R相變，從而實現電場對反鐵磁軸方向的調控，即實現室溫電控磁的反鐵磁自旋電子存儲器件？相信在相關領域學者的努力下，很快會湧現出更多的研究成果。

項目支持

該研究得到了美國國家科學基金委(NSF)「納米尺度多鐵性系統的轉移應用」(Translational Applications of Nanoscale MultiferroicSystems, TANMS)、美國國家電鏡中心美國能源部項目等資助，由加州大學伯克利分校、美國勞倫斯伯克利國家實驗室、康奈爾大學、田納西大學、台灣交通大學、華南理工大學和華南師範大學等國內外科研單位合作完成。

通訊作者簡介

陳德楊博士2015年9月畢業於華南理工大學，於2012年至2015年在加州大學伯克利分校美國工程院院士、美國勞倫斯伯克利國家實驗室副主任Ramamoorthy Ramesh教授小組進行了為期兩年半的科學研究，並在美國勞倫斯伯克利國家實驗室先進光源部(Advanced Light Source, ALS)開展科研工作。陳德楊博士目前在華南師範大學華南先進光電子研究院先進材料研究所劉俊明教授、高興森研究員團隊從事博士後研究，作為項目負責人主持國家自然科學基金青年項目、廣東省自然科學基金(博士啟動)、博士後基金面上項目等；主要從事多鐵性材料的疇結構調控，相變調控及室溫電控磁的研究，近3年來以第一作者、通訊作者或參與作者在Nature, Nano Letters, Science Advances, Advanced Materials, MRSCommunications等期刊發表論文近20篇。

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