鄭南峰Nature Communications：中空核殼結構的多孔碳納米片用於高負載的鋰硫電池正極

【引言】

鋰硫電池研發的核心目標是通過優化電極結構等途徑提高電池體系的能量密度。目前，絕大多數鋰硫電池正極的硫負載量都處於相對較低的水平，即正極材料中的硫含量低於70 wt%，面負載量低於2 mg cm-2。這導致鋰硫電池的面容量（2 mAh cm-2）遠低於目前商業鋰離子電池的面容量（4 mAh cm-2）。為了提升鋰硫電池正極的能量密度，就需要進一步增大硫負載量。然而，增大硫負載量往往會導致下列問題：(1) 隨著含硫活性物質厚度的增加，離子擴散和電子傳遞過程受到的阻力增大，從而導致硫的利用率下降，鋰硫電池正極的倍率性能和循環穩定性變差；(2)由於內部的含硫活性物質不能被充分利用，鋰硫電池正極的體積比容量受到極大的限制。

【成果簡介】

近日，廈門大學的鄭南峰教授（通訊作者）課題組針對硫負載量增大導致的一系列問題，設計並製備了石墨烯@多孔碳的中空核殼結構納米片（G@HMCN），並將其負載硫形成G@HMCN/S，再與石墨烯（G）經真空抽濾得到緊密堆垛的G@HMCN/S-G層狀結構。將G@HMCN/S-G作為高負載的自支撐鋰硫電池正極，其倍率性能及循環穩定性取得了突破性的進展。當硫的面負載量為5 mg cm-2，硫含量為73 wt%時，G@HMCN/S-G正極不僅呈現出優異的倍率性能及循環穩定性，還在面容量（5.7 mAh cm-2）和體積比容量（1330 mAh cm-3）之間達成了很好的平衡。當硫負載量為10 mg cm-2時，其面容量高達11.4 mAh cm-2。該研究成果以「Self-supporting sulfur cathodes enabled by two-dimensional carbon yolk-shell nanosheets for high-energy-density lithium-sulfur batteries」為題，發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖1. G@HMCN的靈感來源及製備過程

(a) G@HMCN的靈感來源於相冊：二維的石墨烯（G）和二維的多孔碳納米片（HMCN）構成G@HMCN二維中空核殼結構。大量G@HMCN納米片與石墨烯經堆垛構成G@HMCN-S多層結構，其結構如同相冊。最後在G@HMCN-S上負載硫得到自支撐正極。

(b) G@HMCN的製備過程：在氧化石墨烯（GO）溶液中進行正硅酸乙酯(TEOS)的水解得到GO@SiO2，再同時進行液相聚合和TEOS水解得到GO@SiO2@PB/ SiO2，經高溫碳化、還原，最後用HF刻蝕除去SiO2得到G@HMCN。其中PB為苯並惡嗪樹脂，其單體為間苯二酚、甲醛、乙二胺。

圖2. G@HMCN的形貌及結構表徵

(a,b) SEM圖，(a)中插圖為G@HMCN分散在水中的照片。

(c,d) TEM圖。

(e,f) 光學照片。

(g-i) SEM截面圖。

(j) N2等溫吸附線。

(k) 孔徑分布。

(i) XPS譜圖。

(m) XPS譜圖中的N 1s峰。G@HMCN的N摻雜濃度為4.5 at%。

註：(a-e)、(g-i)中的標尺分別為2 μm、50?nm、100?nm、50?nm、1?cm、5 μm、500?nm、100?nm。

圖3. G@HMCN/S-G的製備及表徵

(a) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的製備過程：Na2S2O3在酸性溶液中發生歧化反應生成的硫均勻負載在G@HMCN上形成G@HMCN/S，G@HMCN/S與石墨烯經真空抽濾得到紙狀的G@HMCN/S-G，其密度為1.76 mg cm-3。

(b) G@HMCN/S的SEM圖，右上角插圖為G@HMCN/S分散在水中的照片，右下角插圖為G@HMCN/S的EDX譜圖。

(c) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的熱重曲線，測試氣氛為N2。

(d) G@HMCN/S的STEM圖及元素分布圖。

(e) G@HMCN/S-G正極的光學照片。

(f-h) G@HMCN/S-G的SEM (f)俯視圖；(g,h)截面圖。

註：(b)、(f,g)圖中的標尺為1?μm，(h)圖中的標尺為200?nm。

圖4. G@HMCN/S-G正極的電化學性能表徵

(a) G@HMCN/S-G-2.0；(b) G@HMCN/S-G-3.5；(c) G@HMCN/S-G-5.0的循環伏安曲線，掃描速度為0.05?mV?s?1。循環伏安曲線上的四個氧化還原峰依次對應下列反應過程：(i) S8還原為可溶性多硫化物Li2S4-8；(ii) 可溶性多硫化物Li2S4-8進一步還原為不可溶的Li2S2、Li2S；(iii) Li2S2、Li2S 氧化為Li2S4-8；(iv) Li2S4-8進一步氧化為S8。

(d,e) 充放電倍率為0.2?C時G@HMCN/S-G-2.0和G@HMCN/S-G-5.0的充放電曲線。

(f) 充放電倍率為0.2?C時G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的循環穩定性。

(g,h) 充放電倍率為0.1~4 C時(g) G@HMCN/S-G-2.0和(h)G@HMCN/S-G-5.0的充放電曲線。

(i) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的倍率性能。

(j)充放電倍率為1?C時G@HMCN/S-G-5.0的長循環穩定性。

註：(1) 短線後數字為硫的面負載量，單位為mg cm-2，如G@HMCN/S-G-2.0表示G@HMCN/S-G正極中硫的面負載量為2.0 mg cm-2；(2) 1C=1675 mA g-1。

圖5. 吸附模型及XPS譜圖

(a) G@HMCN/S-G正極在結構上的優勢。

(b-d) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的SEM截面圖。

(e) 經過50次循環充放電後G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的質量比容量和體積比容量，充放電倍率為0.2 C。

(f) 充放電倍率為0.1 C時， G@HMCN/S-G-5.0、G@HMCN/S-G-7.5、G@HMCN/S-G-10的面容量隨循環次數的變化。圖中實心和空心分別表示放電容量和充電容量。

【小結】

這項工作首次用硬模板法製備出石墨烯@多孔碳的中空核殼結構納米片，並把它作為鋰硫電池正極。該正極在高達10 mg cm-2的硫負載量下呈現出高的面容量、優異的倍率性能及循環穩定性。這主要得益於該結構的以下優勢：(1)二維中空核殼結構不僅具有中空結構的優勢，還能減少過多的空間；(2) G@HMCN可以達到高的硫負載量，並使硫均勻分布而不發生團聚；(3)G@HMCN中的含氮及含氧物種與多硫化物之間存在較強的化學吸附作用，能有效抑制穿梭效應，從而提高該正極的長循環穩定性；(4) 石墨烯的高電導率保證了整個G@HMCN/S-G正極體系具有較好的導電性；(5)緊密堆垛的G@HMCN/S-G層狀結構縮短了離子擴散距離，從而提高了倍率性能；(6) 緊密堆垛的G@HMCN/S-G層狀結構提升了鋰硫電池正極的體積比容量。作為負載活性物質的骨架，G@HMCN在高性能超級電容器、電催化材料及柔性儲能器件的研製中具有巨大的潛力。

本文由材料人編輯部王釗穎編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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