以光為馬：Science報道新型酶，直接利用光能催化脂肪酸脫羧

最新 09-21

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儘管很多生命體都能感應光，甚至有不少離開陽光無法生存，但它們體內作為「生物催化劑」的酶卻很少可以直接利用光能來催化生物化學反應。不過，「很少」不代表「沒有」，最近就有幸運的法國研究者發現了一種新的光能酶（photoenzyme）——脂肪酸光脫羧酶（fatty acid photodecarboxylase，FAP）。這種酶可以吸收和利用藍光，催化脂肪酸脫去羧基變成烷烴或烯烴。相關工作發表在Science雜誌上。

可能有人會奇怪，生物利用光為能源發生化學反應很常見啊，比如最最平常的光合作用。沒錯，不過光合作用依靠的是多個組分組成的複合物——光系統I或II，而FAP的特別之處在於獨立、直接利用光能，它是一個「孤膽英雄」。另外一類可以利用光能的酶是DNA光裂合酶（photolyase），主要作用是修復生物體在紫外線照射下受損的DNA。

領導這項研究的Fred Beisson教授供職於法國原子能和替代能源委員會（CEA）的艾克斯-馬賽生物科學及生物技術研究所（BIAM）。這項研究最初的目標其實並不是發現一類新的「光能酶」。Beisson和同事們發現有幾種微藻（包括Chlorella variabilis）能夠在光照條件下將長鏈脂肪酸轉化成烷烴或烯烴，但他們將這些微藻的基因分析來分析去，也沒有發現與其他生物中的烴合成酶相似的基因。這一結果讓他們感到非常困惑，直到發現FAP。研究者隨後對這種光依賴反應過程的機理產生了興趣，不過Beisson說他們一開始「想都沒有想過」FAP能夠直接利用光能進行催化，他們「一度懷疑是FAP的蛋白質或mRNA的體內合成過程受到光的調控」。[1]

Fred Beisson教授。圖片來源：BIAM

為了進一步研究FAP的活性，研究者表達並純化了FAP蛋白。質譜分析結果顯示，FAP中包含一個黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD），而FAD通常是生物化學反應中的氧化還原輔因子。在不同波長的可見光下，研究者比較了酶活性的差別，發現FAP在藍光（400 nm至520 nm）下有活性。這個波長範圍正是FAD的吸收範圍，而且光照後反應立刻發生，關閉光源之後反應立刻停止，於是研究者推測，FAD在酶催化中起到了光捕獲的作用，並以所獲光能驅動反應發生。研究者隨後進行了蛋白質結構研究，以棕櫚酸（PLM）為底物，得到了FAP-FAD-PLM的立體結構（下圖），其中FAP的脂肪酸結合位點所在的疏水通道正通向捕獲光的FAD。

FAP的晶體結構示意圖。圖片來源：Science

進一步研究之後，研究者認為在FAP催化反應中，FAD會吸收藍光變成激發態，從C12-C18脂肪酸分子的羧基攫取一個電子，然後發生脫羧反應，產生烷烴或烯烴。飽和脂肪酸底物反應後得到烷烴而不是烯烴，這說明FAP並不會在碳鏈末端引入雙鍵。另外，FAP的活性口袋尺寸決定了催化C16或C17脂肪酸轉化的效率最高。

FAP中FAD吸收光能催化脫羧反應的過程。圖片來源：Science

雖然人類需求量最大的烴類化合物不是C10以上的有機分子，但這一發現仍然具有很好的應用前景。烷烴和烯烴對人類來說既是最重要的燃料也是最基礎的化工原料，但到目前為止人類幾乎只能通過開採石油和天然氣才能獲得這些物質，而這些資源不可再生。相比之下，從動植物油脂中獲取的脂肪酸更加「綠色」、「可持續」。這一成果的應用方式，一種是先廉價獲得長鏈烷烴或烯烴再進行裂解。而更吸引人的方式是以FAP為藍本，在弄清楚機理的基礎上，設計能夠直接利用光能高效催化短鏈脂肪酸脫羧的人造酶。這將使燃料的高效生物合成成為可能，而且利用光能也使得生產過程更加節能環保。

Beisson教授等人的工作給這個富礦開了一個小口，希望科學家們下一步能發現更多FAP這樣的光能酶，或者為新型光催化劑的設計提供更貼近實用的思路，從而為解決「能源危機」找到一條新路。

An algal photoenzyme converts fatty acids to hydrocarbons

Science,2017,357, 903-907, DOI: 10.1126/science.aan6349

參考資料：

1. http://cen.acs.org/articles/95/i35/Enzyme-harnesses-light-make-alkanes.html

（本文由氘氘齋供稿）

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