中科院化學所JACS：單個納米顆粒內部化學組分的調控及空心碳球的多尺度構築

【引言】

納米空心碳球 (HCNs)因具有獨特的結構及優異的理化性能，已在能量轉換/儲存、催化、吸附和生物醫藥等眾多領域展現出巨大的應用前景，在學術界備受關注。為了實現HCNs的性能最優化，往往需要在製備過程中對其結構、形貌及表面化學組成等進行調控。然而目前HCNs的製備方法主要依賴模板法(包括軟模板和硬模板)；其面臨工藝冗長、污染嚴重、且缺乏控制和構築複雜結構能力等諸多瓶頸。因此，開拓一種零模板、高效、無污染並易於調控的製備方法，並深入研究和揭示相應的形成機理，具有十分重要的科學意義及應用價值。

【成果簡介】

近日，中科院化學研究所萬立駿院士和曹安民研究員(共同通訊作者) 團隊在Journal of the American Chemical Society發表了題為「Controlling the Compositional Chemistry in Single Nanoparticles for Functional Hollow Carbon Nanospheres」的研究論文，首創性提出通過對單個納米顆粒內部組分的調控來實現空心碳球的多尺度製備，並證明所得的HCNs 可以作為一種高性能鉀離子電池(KIBs)負極材料。研究人員以3-氨基苯酚/甲醛樹脂球的生長為出發點，通過控制3-氨基苯酚/甲醛聚合成球的生長動力學，實現了對樹脂納米球內部分子量徑向分布的調控，獲得了一系列表觀形狀相同但內部化學組分複雜的樹脂納米球(包括核殼結構、三明治結構、混合結構)。進一步以丙酮作為溶劑，將所得的樹脂納米球內低分子量的部分進行選擇性的溶解，就可得到各種風格的空心結構，包括空心及多層空心、蛋黃-外殼，介孔空心結構及空心管結構；進一步碳化後，就可得到相應的HCNs。該方法能夠實現對外殼層數、外殼厚度、腔體大小、孔結構等指標的精確控制。研究人員還從分子設計的尺度對樹脂球內部成分的差異化的生長進行了系列研究，結合DFT和NBO計算，揭示了分子動力學與所得顆粒內部化學組分差異的關聯機制。最後，科研人員展示了所製備的HCNs在電化學儲能領域的應用價值，尤其是大離子，如K+。將所製備的多層空心納米碳球(MS-HCNs)作為鉀離子電池的負極材料，展現了優異的可逆容量及循環穩定性。該成果對深入認識納米顆粒生長規律，拓寬納米空心結構的可控制備技術及推進高性能力鉀離子電池的發展均做出了重要貢獻。

【圖文導讀】

圖1 基於內部化學組成的非均勻性製備和調控的3-AF樹脂球形貌

(a-b)固態3-AF納米球的SEM和TEM圖；

(c)3-AF納米球經內部選擇性溶解後的TEM圖；

(d-i)經連續生長循環製備的多層(雙層到7層)3-AF中空納米球；

(j)中空3-AF結構的合成路徑示意圖。

圖2 3-AF樹脂納米球內部非均勻性表徵

(a)不同反應階段收集的固體樣品的FTIR譜。3-AP 單體的數據也在反應後表現出了差異；

(b-d)反應時間為30min時收集的3-AF樹脂納米球的內部與表面FTIR譜、1H NMR譜和GPC譜的對比。

圖3 酚類單體的分子設計及其對樹脂球內部化學組分均一性的影響

(a, b, e, f, i, j)用DFT和NBO方法計算的所有單體的電荷分布被標示在苯環上，包括：(a)3-AP、(b)間苯二酚、(e)2-AP、(f)4-AP、(i)苯酚和(j)3-硝基酚；

(c, g, k)分別使用(c)3-AP、(g)4-AP和(k)苯酚作為單體製備的樹脂納米球的TEM圖；

(d, h, l)上述樹脂納米球經丙酮處理後形成了不同的結構的TEM圖；

圖中：=C，=O，=N。

圖4 3-AF納米球結構、孔徑和組成的控制及擴充

(a)在高反應物濃度形成硬核獲得Yolk殼結構；

(b)使用乙醇/水(v/v=1:2)混合溶劑作為反應介質獲得介孔的中空3-AF樹脂納米球；

(c)按照圖(b)中合成路徑重複一個生長循環以包埋介孔獲得三層的中空3-AF樹脂納米球；

(d)在中空樹脂納米球中原位併入Ag納米顆粒形成具有複合結構的Ag/樹脂納米球。

圖5 動力學控制生長獲得不同形狀中空結構的示意圖

製備HCNs的不同生長步驟包括：(步驟1)新形成3-AF樹脂納米球的連續生長和表面硬化；(步驟2)選擇性除去可溶解部分；(步驟3)多層結構的重複製備過程；(步驟4)多層空心碳球(MS-HCNs)和介孔MS-HCNs的高溫碳化過程。

圖6 空心碳球在KIBs中的應用

(a) 0.1C下，三層空心碳球(3S-HCNs)第一次和第二次循環中，K+的充/放電曲線；

(b-d)固體碳納米球、1S-HCNs、3S-HCNs和5S-HCNs在2C下的(b)倍率特性、(c)EIS譜和(d)循環穩定性。

【小結】

本文首創性地提出了通過對單個納米顆粒內部組分的調控而實現空心碳球的可控制備，從分子尺度對樹脂球內部成分的差異化的生長進行了系列研究，結合DFT和NBO計算，揭示了生長動力學與所得顆粒內部化學組分差異的關聯機制。並證明所得的空心碳球可以作為一種高性能鉀離子電池（KIBs）負極材料。

【通訊作者簡介】

曹安民，中科院化學所研究員。2006年於中科院化學所獲博士學位，2007年至2012年分別於美國匹茲堡大學及德州大學奧斯汀分校從事博士後研究工作。2012年4月加入中科院化學所分子納米結構與納米技術院重點實驗室；目前從事電極材料結構設計及性能優化方面的研究，主要涉及正極材料表界面結構的控制及負極空心結構的構築等，以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Mater.等期刊發表了一系列代表性成果。

文獻鏈接：Controlling the Compositional Chemistry in Single Nanoparticles for Functional Hollow Carbon Nanospheres (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07027)

感謝曹安民研究員對本文的斧正和對材料人編輯部的指導！

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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