複雜化工過程的多尺度模擬

摘要

近年來，多尺度結構和複雜系統引起了人們的廣泛關注。本文介紹了化工過程的多尺度效應、多尺度結構的特徵，並以MTP固定床反應器為例說明了多尺度模擬在複雜化工過程中的應用。

一、引言

新世紀化學工程的發展需要應對人類社會面臨的諸多挑戰。例如，大量人口的現代化生活對能源提出了剛性的需求，但是傳統的化石能源利用效率低、污染重、資源浪費等問題日益突出。開發清潔高效的化石能源利用技術、發展太陽能和生物質能等可再生能源技術以及節能減排和CO2捕集、儲存等技術成為化學工程和相關學科研究的焦點。為了應對這些問題，不但需要考慮單一的設備與過程，更需要考慮產品的整個生命周期及其與其他產品的關係。因此，多尺度結構和複雜系統更多地引起了人們的關注[1]。

二、化工過程的多尺度效應

儘管物質轉化的基本層次是原子和分子，但實現物質轉化卻要涉及到從原子、分子到大規模工業裝置（乃至整個工廠、大氣、河流）之間不同尺度的化學和物理過程。許多複雜現象發生在若干主要的特徵尺度上，對過程起控制作用的各種機制也只在某些特徵尺度上發揮作用[2]。

納米尺度：發生分子的自組裝（微觀結構），自複製，形成分子聚集體。在這一尺度上的粒子表現出一些特別的物理化學性質，在此尺度上，分子間的作用力起了重要作用；

單順粒、氣泡和液滴尺度：是非均相反應的一個重要的基本尺度，在此尺度下，分子擴散、物質對流對反應過程起著決定性的影響。化學反應則發生在顆粒的表面，傳遞往往會成為控制反應過程的主要因素；

順粒取團（氣泡合併、液滴聚集）：這一宏觀結構的形成，使系統行為發生質的改變，其傳遞性能與分散體系中截然不同，一般而言，這一尺度的行為受不同介質或不同過程之間協調機制所控制圖，界面現象在這一尺度發揮了重要作用；

設備尺度：該尺度的特徵為宏觀結構由於設備邊界的影響而發生空間的分布，由此導致更大尺度「結構」的產生，外部因素對過程行為的影響主要體現在這一尺度上；

工廠以上尺度：涉及到不同過程之間的集成和優化，過程與資源和環境的協調等等。

以煤的清潔燃燒為例，對這一過程可以實施以下多尺度的調控[2]。

1、納微米尺度：目前主要採用石灰石作為脫硫劑，在880℃時，石灰石熱分解為石灰和二氧化碳，在氧化氣氛下，石灰與煙氣中的二氧化硫發生反應。儘可能提高脫硫劑顆粒內部的多孔結構，可以顯著降低Ca/S比。

從圖1中可以看出，當碳酸鈣顆粒轉為氧化鈣顆粒時摩爾體積擴大約45%，因而使原來碳酸鈣內部的自然空隙擴大很多，有利於氧化鈣與二氧化硫進一步發生反應生成硫酸鈣，但氧化鈣轉變為硫酸鈣的反應過程中摩爾體積會增加180%左右，因此，反應開始，就會在氧化鈣表面生成一層緻密的硫酸鈣薄層，阻止了二氧化硫擴散到顆粒內部與氧化鈣發生反應。

圖1 石灰石在燃燒過程中的脫硫原理

2、非均勻結構尺度：實驗證明，煤在流化床中燃燒，流化床中任一位置都會交替出現因煤粒聚集而呈還原性的密相和因空氣富集而呈氧化性的稀相，這一特殊結構創造了在同一位置還原脫硝和氧化脫硫條件的交替出現，促進了脫硫脫硝過程。

圖2流化床中石灰石的脫硫原理

如圖2所示，在持續氧化氣氛下由於硫化鈣薄層的生成阻止了二氧化硫擴散顆粒內部與氧化鈣發生反應，脫硫劑利用率不高。在流化床中燃燒，當顆粒處在還原氣氛時，氧化鈣先與硫化氫反應生成硫化鈣，由於硫化鈣與氧化鈣摩爾

體積相關不多，反應比較完全；當顆粒處在氧化氣氛時，硫化鈣與氧氣反應生成硫酸鈣，提高了脫硫劑的利用率。

3、設備尺度

解偶燃燒，將煤乾餾和半焦燃燒分別在兩設備中進行，用乾餾產生的還原氣體甲烷等脫除NOx；分級供風，將總風量分級供入，優化脫除SO2、NOx和NO對反應氣氛的要求；異地供料，煤和脫硫劑分別加入乾餾器和燃燒器中，減少SO2、NOX的生成；分區燃燒，創造下部富氧燃燒脫SO2，中部缺氧脫NOX，上部足氧燃燒升溫使N2O分解的最優反應條件。

一般而言，在特徵尺度之間，不再存在很突出的尺度效應。多尺度特徵在物質轉化中的重要性主要體現在以下兩個方面：

任何一個微觀反應過程，必須經過各種尺度的調控才能在設備尺度上達到理想的轉化率和選擇性，才能在工廠尺度輸出合格廉價產品的同時對環境產生最小的負面效應。

對反應過程的任何調控一般都在設備尺度實施，然後通過多尺度過程將這一調控的作用傳遞到微尺度水平上,才能對反應過程施加影響。

三、多尺度結構的特徵

分析多尺度系統的複雜性還並不只在於其複雜的結構，另一個複雜因素是不同尺度內控制機制不同。比如，所有氣固系統都存在兩「相」結構，即：顆粒聚集的密相和氣體富集的稀相共存。密相內的氣流並不足以懸浮顆粒，所以其內部為顆粒控制，而遵循顆粒運動趨勢；稀相內氣流輸送顆粒向上運動，為氣體控制；兩相之間的相互作用為顆粒流體協調；而設備尺度的作用機制則為邊界對顆粒流體相互控制能力的影響，從而導致結構的空間分布。湍流中也有類似的多尺度結構，渦團尺度的行為受慣性控制，而渦團內部細小尺度的行為則仍受粘性控制。

很顯然，這種控制機制隨尺度的變化是分析多尺度系統的難點所在。任何尺度的平均都會丟失這一尺度以下有關作用機制的重要信息，因而無法實現完整的認識。多尺度結構具有以下共同特點[3]：

1）非線性非平衡的耗散特性：一般而言，多尺度結構的形成歸因於系統內非線性因素的增長，一旦多尺度結構出現，系統的穩定性必須靠大量輸人能量來維持，即所謂的耗散結構。

2）多態性：多尺度結構的形成和消亡都表現為突變或轉折性變化。這些變化發生在某些臨界點，當操作條件正好處於臨界點時，體系內可以有兩種狀態共存，因此，臨界點的確定和突變前後兩種狀態的差別是量化多尺度結構的難點之一。

3）多種機制共同控制：任何多尺度系統都至少由兩種機制共同控制，這些機制之間又相互影響，因而增加了認識這類系統的複雜性，特別是每種機制的趨勢及其相互關係，成為分析多尺度系統的關鍵。

4）有序結構與無規則變化共存：如前所述，有序結構必須靠能量耗散來維持，而耗散總是導致無序或無規則變化，多尺度結構正是在這種有序和無序相互協調和制約中存在。

然而,這類結構並無普適單一的極值判據（穩定性條件），而多值性在研究尺度無法充分變小的限制下只能通過穩定性分析才能解決。多尺度分析必須注意以下三方面問題[4-6]：

1）重視普適性、關注特殊性：重視非線性過程的數學表達、共性概念的同時，應當關注工程中一些典型的非線性過程，通過對一些特殊過程的研究，歸納出普適性的規律，特別要防止簡單套用非線性科學的分析手段，忽視內在機理的傾向，重視對過程式控制制機制的認識。

2）控制機制的協調：多尺度系統中必然有多種機制共存，研究表明，這些機制之間的相互協調是產生複雜結構的根本原因，因此是量化這類系統的突破點。而因素協調的同時，必然伴隨對抗，從而導致無規則行為，也是一個值得重視的研究內容。

3）界面現象：多尺度結構中必然存在界面現象，正是界面現象協調了各尺度之間的聯繫，尺度之間的關係往往體現了一個重要的機制。比如氣固兩相流中，稀相和密相之間的作用反映了顆粒與流體的協調。

用以下兩例可說明這些問題：

1）流態化：流態化過程呈顆粒聚集的「密相」與流體富集的「稀相」共存的非均勻結構。考慮這一結構中顆粒流體之間的多尺度作用，即：單顆粒尺度，顆粒聚團尺度和顆粒流體系統與邊界尺度，這樣就可表達這一非均勻結構中的動量和質量守恆。對非均勻結構來講，必然有穩定性問題，所以又通過分析顆粒流體各自的運動趨勢之間的協調，得到系統應滿足的穩定性條件為：流體運動趨勢和顆粒運動趨勢互為條件極值。結合穩定性條件和守恆條件就得到量化非均勻結構的模型閉[7]。

2）湍流管道流動：湍流流動同時受慣性和粘性兩種因素支配。由於兩種因素的協調，形成了慣性控制的大尺度的渦團，而渦團內部則受粘性控制。管道內流體速度分布滿足粘性和慣性極值趨勢互為條件極值。表明控制機制的協調在形成耗散結構中的重要作用。

四、MTP固定床反應器的多尺度模擬實例[8]

4.1 問題描述

固定床MTP（甲醇制丙烯）反應器模擬的難點源於多尺度過程的耦合：一是MTP反應動力學極為複雜，涉及多個組分在催化劑上發生的一系列複雜反應與非線性的動力學。催化劑顆粒的模擬與反應器床層的模擬相互耦合，難以分割；二是反應器進料釆用的是循環物料與甲醇的混合物，相當於一個多段進料的外循環反應器，進料與出料組成相互聯繫且難以事先確定，需要通過複雜的循環迭代計算來獲得。因此，從催化劑顆粒、反應器床層到循環流股都耦合在一起，需要開發專門的演算法來進行反應器模擬。

肖瑤提出床層-顆粒耦合計算模型，利用COMSOL多物理場耦合求解軟體，將床層中的每一個網格都視為一個顆粒，將兩個模型通過映射的方法共同求解，在床層中每點處都使用各組分的真實反應速率，使得模擬過程更加準確。在此基站上，將模擬結果與工業運行數據進行比較，根據工業數據修正反應動力學模型使之與實際相符。最後，釆用修正的動力學模型與耦合演算法，對Lurgi反應器的多段床層與催化別內部發生的MTP過程進行再次模擬與分析，考察接觸時間與催化刻顆粒粒徑對反應過程的影響。

4.2床層-顆粒雙尺度耦合數學模型

在實際過程中，氣體的流速較大，可以排除外擴散的影響，所以催化劑單顆粒模型，只考慮組分在顆粒內部的擴散及反應，催化劑顆粒按等溫條件考慮。魯奇MTP工業反應器為絕熱固定床反應器。由於每層催化刻上鋪均有氣體分布器，假設床層徑向濃度分布均勻，釆用一維軸向擴散模型，忽略徑向的流速與擴散,只考慮軸向的溫度、濃度分布。採用COMSOL軟體中的「GeneralExtrusion」功能，將顆粒方程（表1）與床層方程（表2）聯繫起來。方法如圖3所示，耦合模型的計算域設置為一個矩形區域，催化劑顆粒的徑向方向通過空間投影，映射到矩形區域的AB邊，反應器床層的軸向方向通過投影映射到矩形的AC邊。通過以上投影過程，床層的濃度數據與溫度數據傳遞至AC邊，並作為床層不同位置處的催化剖顆粒模型計算的外邊界條件，並在AC方向對應的所有離散網格點上分別求解催化劑顆粒方程，得到不同床層位置上催化刻內部的反應狀況。進一步地，根據AB方向得到的催化刻顆粒內各組分濃度分布，可以計算出實際反應速率,並通過AC邊反饋至床層計算模型中，床層方程再利用返回的顆粒反應速率，求解軸向濃度分布。映射過程與模型求解交替進行，最終迭代至模型收斂。

表1催化劑顆粒模型方程

表2 固定床床層模型方程

圖3 床層與顆粒尺度耦合計算過程

4.3 床層-顆粒耦合模型結果分析

釆用床層-顆粒雙尺度耦合模型可以計算得到反應器中各組分濃度、反應速率、產物選擇性在床層中的分布。圖4為三種不同催化別顆粒粒徑(1.4mm、0.7mm、0.35mm)條件下，各組分沿床層軸向的濃度變化曲線。圖5為甲醇、丙烯、副產物的反應速率圖。

圖4床層分別與顆粒粒徑1.4mm、0.7mm、0.35mm催化劑耦合條件下的床層濃度分布

圖5 甲醇、丙烯、副產物的反應速率圖

模擬過程考慮了床層和顆粒兩個尺度上的的流動、傳質、傳熱以及反應動力學，該模型可以很好的分析顆粒尺寸以及床層厚度對反應的影響，在此模型的基礎上，可以對複雜反應體系進行更符合實際的模擬模擬。

五 展望

化工過程中的多數複雜現象都具有非均勻的結構，呈現多尺度的特徵。我們需要的不僅是化學工程在尺度中的歸類，而是不同尺度之間的關係和相互促進及制約的作用，特別是這種關係和作用的量化描述，更希望將來能從特殊中找出一些共同點，從而建立一些具有普適性的方法。

以下幾方面工作應當引起關注[9-10]：

.（1）複雜系統內多種控制機制之間協調的規律：這是認識結構生成機理、分析多尺度系統的關鍵。

（2）多尺度結構的突變及其傳遞性能：結構突變是化工系統放大效應的根源，非均勻結構內部的物質傳遞是認識化工複雜系統的另一難點。

（3）離散化計算機模擬：隨著計算機技術的發展，基於離散化方法和並行計算的計算機模擬必將得到重視。

參考文獻

[1] 葛蔚, 劉新華, 任瑛,等. 從多尺度到介尺度——複雜化工過程模擬的新挑戰[J]. 化工學報, 2010, 61(7):1613-1620.

[2] 李靜海, 葛蔚. 過程工業中的多尺度效應及離散化單元模擬[J]. 化工進展, 1999, 18(5):11-13.

[3] 魏玉萍, 國海光, 劉化章. 化工過程中的多尺度效應[J]. 浙江化工, 2002, 33(4):1-4.

[4] Li J, Kwauk M. Exploring complex systems in chemicalengineering—the multi-scale methodology[J]. Chemical Engineering Science, 2003,58(02):521-535.

[5] Li J, Zhang J, Ge W, et al. Multi-scale methodology for complex systems[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59(8):1687-1700.

[6]Li J, Kwauk M. Complex systems and multi-scalemethodology[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59(s 8–9):1611-1612.

[7] 葛蔚, 麻景森, 張家元,等. 複雜流動多尺度模擬中的粒子方法[J]. 科學通報, 2005, 50(9):841-853.

[8] 肖瑤. 甲醇制丙烯（MTP）固定床反應器的多尺度模擬[D]. 浙江大學, 2014.

[9] 郭慕孫, 李靜海. 三傳一反多尺度[J]. 自然科學進展：國家重點實驗室通訊, 2000, 10(12):1078-1082.

[10] 柴立和. 多尺度科學的研究進展[J]. 化學進展, 2005(2):186-191.

化工從未如此精彩

喜歡就分享給朋友吧~

— 化工前沿、化工應用、化工資訊、學習交流 —

點擊展開全文

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！