JACS：高性能單原子鉬催化劑用於氮還原合成氨

【引言】

作為推動人類社會進步最重要的催化反應， 合成氨是20世紀最重要的發明之一。氨是最重要的基礎化工產品之一，產量居各種化工產品的首位。現在全球氨產量約為5億噸，其中90%的氨用來生產化肥。化肥工業的出現和發展大幅度提高了農作物產量，從而解決了人口快速增長帶來的糧食問題。可以說，沒有合成氨，當今世界70億人口的吃飯就會成為大問題。

但是，眾所周知，實現N2的活化十分困難，開發合適的催化劑是關鍵。迄今為止，三位科學家由於對合成氨催化劑的貢獻獲得了諾貝爾獎。 他們分別是發明高溫高壓合成氨過程的Fritz Haber （1918年），實現合成氨工業化研究，發展出Haber-Basch過程的Carl Bosch（1931年），以及利用表面科學手段闡明合成氨機理的Gerhard Ertl(2007年)。

目前工業上合成氨廣泛採用的是哈伯-博施法 Haber-Bosch process)， 也就是氮氣與氫氣在高溫高壓催化劑（鐵）作用下發生化合生成氨。 該工藝反應條件十分苛刻，需要高壓（> 700 bar）、高溫（> 673 K）的條件，十分耗能。全世界花在合成氨上的能源佔全人類能源消耗的1-2%。因而，尋找高性能、低成本的非貴金屬催化劑實現溫和條件下合成氨一直是催化領域的重要研究課題。

【成果簡介】

近日，哈爾濱師範大學化學化工學院趙景祥教授和美國波多黎各大學陳中方教授(通訊作者)合作，在JACS上發表了題為「Single Mo atom Supported on Defective Boron Nitride Monolayer as an Efficient Electrocatalyst for Nitrogen Fixation: A Computational Study」的研究論文[1]。

該論文以實驗上報道的缺陷硼氮單層材料（硼缺陷）為載體，在其表面負載了15個單過渡金屬原子（TM: Sc~Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag）形成TMN3單元，利用密度泛函理論計算了氮還原反應中間體（N2,N2H, NH2）與所構建材料之間的相互作用能（圖一），從而篩選出具有高催化活性的潛在材料-擔載單原子鉬的缺陷硼氮單層材料（圖二）。在此基礎上，作者研究了該催化劑電催化氮還原反應的反應機理（圖三）。計算結果表明，缺陷硼氮納米單層材料擔載的單個鉬原子傾向於通過酶(enzymatic) 機理催化氮氣還原，所需過電位僅為0.19V（圖四），遠低於目前已報道的其它電催化劑。負載在缺陷硼氮石墨烯上的單原子鉬具有極大的磁矩、可以溫和的活化惰性氮氣，選擇性的穩定反應中間物種NH2, 而於中間物種NH2* species作用能力較弱。另外，雜原子鉬的引入也顯著降低了硼氮材料的能帶寬度。這些因素共同作用導致了該催化劑的高活性。該研究打破了硼氮材料不能做為電催化劑材料的思想，為惰性氮氣還原合成氨提供了簡單新穎的思路。

【圖文導讀】

圖一： 缺陷硼氮單層材料擔載單原子過渡金屬表面(a)N2吸附自由能和(b)N2H和NH2的吸附能

Mo嵌入的BN納米片是符合所有三種篩選標準的NRR唯一符合條件的電催化劑。

圖二：缺陷硼氮單層材料擔載單原子鉬的俯視圖和側視圖

完全優化的Mo嵌入BN納米片的結構。

圖三：氮氣電還原合成氨的反應機理圖

隨後的NRR步驟通過三個可能的途徑，包括遠端，交替和酶機制，其中六個連續的質子化和還原過程。

圖四：不同電壓下缺陷硼氮單層擔載單原子鉬電催化氮還原反應的自由能變化圖

在交替機理中，N2固定在Mo嵌入的BN單層上的潛在限制步驟（ΔG）是形成N2H4*組，酶機制中NH2*還原為NH3。

【小結】

這項工作利用密度泛函利用方法，利用催化劑與反應物／中間物種吸附自用能為判據，篩選出低成本、易於製備、高活性的氮還原合成氨反應電催化劑-擔載單原子鉬的缺陷硼氮單層材料，探討其高催化活性與幾何結構和電子結構之間的相互關係，並闡明在酸性介質中該催化劑高催化活性的原因。這項研究為進一步開發利用於異相催化和電催化反應的催化劑開闢了新的途徑。

文獻鏈接：Single Mo Atom Supported on Defective Boron Nitride Monolayer as an Efficient Electrocatalyst for Nitrogen Fixation: A Computational Study（JACS，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b05213）

作者簡介

趙景祥在哈爾濱師範大學化學化工學院獲得碩士學位後留校任講師，2006年9月赴吉林大學理論化學研究所攻讀博士學位，師從丁益宏教授。2015年3赴美國波多黎各大學化學系從事國家公派訪問學者工作，合作導師陳中方教授；2014年起在哈爾濱師範大學化學化工學院任教授。

趙景祥教授近年來一直致力於低維納米材料電催化性能、鋰硫電池性能等的理論研究工作。目前，已在J. Am. Chem. Soc, ACS Catal, J. Mater. Chem. A, ACS. Appl. Mater.&Int., J. Power Sources, Carbon, Electrochimia Acta, J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys.等國際高水平文章上發表SCI論文60餘篇；作為項目負責人，主持國家自然科學基金1項、哈爾濱師範大學青年骨幹項目1項，獲黑龍江省科技廳二等獎1項。

陳中方教授1990年進入南開大學化學系學習，1994年獲學士學位，2000年獲得博士學位（導師趙學庄教授，唐敖慶教授）。隨後在德國馬普研究所 、Erlangen-Nürnberg大學和美國喬治亞大學從事博士後研究。2006年至2008年期間分別任職於美國喬治亞大學和倫斯勒理工學院。2008年秋季起任美國波多黎各大學化學系副教授，2014年起任正教授。 陳中方博士研究方向為計算化學和計算納米材料科學，注重理論與實驗的緊密結合與互動。 近年主要致力於石墨烯和其他二維納米材料，納米催化劑，和納米材料在環境治理中的應用等理論研究工作。已經發表論文240餘篇，其中在Chem. Rev.、Coord. Chem. Rev.、Nature Commun. 、 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 Phys. Rev. Lett.、ACS Nano、 Nano Lett. 、Adv. Funct. Mater. 、Environ. & Sci. Technol. 上發表論文50篇。 論文被引用超過10900次，個人h指數為55。

本文由材料人編輯部計算材料組daoke供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專註於跟蹤材料領域科技及行業進展，這裡彙集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對於跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

技術服務

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！

本站內容充實豐富，博大精深，小編精選每日熱門資訊，隨時更新，點擊「搶先收到最新資訊」瀏覽吧！

請您繼續閱讀更多來自 材料人 的精彩文章: