Angew.Chem.Int.Ed.：挑戰經典！首次生物大分子柔性二維介晶合成

【引言】

大分子結晶在生物以及材料科學領域影響甚廣，傳統觀念中，大分子結晶同其他分子結晶類似，都是由一個晶核通過簡單晶胞複製，逐步生長為晶體的過程。最近，科學家們又提出了一種新的、非經典的結晶過程——介晶。

介晶(Mesocrystals)是一類由納米晶以結晶學有序的方式自組裝而成的納米粒子超結構。研究發現，自然界中大部分礦物晶體的結晶形式多是按照非經典的結晶路線進行：分子經過先聚集後形核形成納米晶，納米晶進一步組裝形成介晶。這種以納米顆粒為基本構築單元的非經典結晶產物，其結構特點賦予了它突出的力學、光學、電學等性能。然而，由於有機大分子因其複雜的分子表面性質和構象相對來說較難結晶， 過去十幾年介晶研究主要集中在容易結晶的無機礦化物和各種無機/雜化材料中，大分子介晶的研究出現空白。結合介晶在生物礦化和功能材料製備領域的重要意義，不難設想發展高分子介晶，不僅可以豐富超分子化學的基本理論，同時可以基於高分子介晶設計合成出具有優異性能的仿生高分子材料，這對於推動高分子化學和材料科學的發展是意義非凡的。

【成果簡介】

最近，陝西師範大學的楊鵬教授(通訊作者)課題組在Angewandte Chemie International Edition 上發表了題為「Tuning Crystallization Pathways through Mesoscale Assembly of Biomacromolecular Nanocrystals」的研究論文，文中報道了該團隊打破傳統大分子結晶理論，提出了非經典的介晶化過程。他們將低濃度的高效二硫鍵還原劑三(2-羧乙基)膦(TCEP)加入天然溶菌酶緩衝液中而得到蛋白質溶膠，並且成功在此溶膠中得到了蛋白質納米片晶。在一定溫度條件下，這些蛋白質納米片晶可以進一步組裝形成二維蛋白質介晶，尺寸可以達到微米級。這是首次得到生物大分子的二維介晶，同時研究還發現這種二維蛋白質介晶具有柔性。大分子的晶體介觀組裝能夠為化學家設計合成新材料提供更多可能，同時這種柔性的二維蛋白質介晶具有廣泛的潛在用途。

【圖文導讀】

圖1：從無機介晶到大分子介晶的概念轉變

(a)無機介晶的結晶過程示意圖;

(b)蛋白質納米晶的形成及自組裝成大分子介晶的過程示意圖。

圖2：TCEP誘導溶菌酶解摺疊

(a)溶菌酶解摺疊前後的拉曼光譜圖;

(b)溶菌酶解摺疊前後的NPM分析;

(c)紅外光譜;

(d)解摺疊的蛋白鏈自組裝過程示意圖;

(e)硫磺素T、苯胺基-1-萘磺酸鹽染色時間追蹤分析及解摺疊前後蛋白剛果紅染色比較(插圖);

(f)蛋白鏈的冷凍蝕刻透射電鏡圖及相應傅里葉變換圖片。

圖3：蛋白納米晶的生成

(a)納米晶的大視野TEM圖片及反應1h和8h後納米晶粒徑分布圖;

(b)1h時，納米晶的高分辨TEM圖片;

(c)納米晶選區電子衍射圖片;

(d)納米晶結構示意圖;

(e)硫磺素T、苯胺基-1-萘磺酸鹽染色時間追蹤分析;

(f)蛋白納米晶的XRD圖譜;

(g)(h)納米晶的SAXS圖譜。

圖4：納米晶組裝形成柔性蛋白介晶

(a)基於硫磺素T、苯胺基-1-萘磺酸鹽染色時間追蹤分析的納米晶組裝形成多層蛋白介晶薄片並卷邊的卡通示意圖;

(b)介晶的TEM圖片;

(c)介晶的高分辨TEM圖片;

(d)介晶的選區電子衍射圖片;

(e)納米晶組裝形成的單晶薄片的TEM圖片;

(f)納米晶組裝形成的單晶薄片的高分辨TEM圖片;

(g)納米晶組裝形成的單晶薄片的選區電子衍射圖片;

(h)卷邊柔性蛋白介晶的TEM圖片;

(i)相應的高分辨TEM圖片，顯示每層之間β-sheet和cross-β spine之間一致的距離和角度。

【小結】

本文提出了一種非經典的以納米顆粒為構築單元的大分子結晶過程，證實了大分子介晶的存在，並首次製備得二維生物大分子介晶，為新材料合成及大分子應用提供了新思路。

文獻鏈接：Tuning Crystallization Pathways through Mesoscale Assembly of Biomacromolecular Nanocrystals. (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI：10.1002/anie.201706843)

相關優質文獻推薦：

J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5477-5492.

Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1319-1330

Nat. Chem. 2012, 4, 927-933.

Nature 2007, 447, 453

Nature 2005, 435,773

Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 5821.

團隊介紹：

陝西師範大學化學與化工學院光子鼻與分子材料研究團隊楊鵬課題組組建於2012年底，高效解摺疊和組裝生物大分子而實現其在表界面化學及材料系統的基礎和應用研究。自2012年獨立開展工作以來，主持國家自然科學委青年基金項目和面上項目各1項。並參與「111」引智基地建設項目，教育部長江學者與創新團隊項目和應用表面與膠體化學教育部重點實驗室項目各1項。申請中國發明專利6項，授權5項。2012年獲陝西省「百人計劃」支持，2014年入選陝西省「創新人才推進計劃」和首屆陝西省化學優秀青年獎。2016年獲得陝西省青年科技獎，2017年獲得全國膠體與界面化學優秀青年教師獎。

相關工作匯總：

經過幾年的努力，已取得了一定的原創性研究成果，已在Chem. Rev. (2013, 113, 5547)、Angew. Chem. Int. Ed. (2017, 56, 9331, Hot paper)、Angew. Chem. Int. Ed (2017, DOI：10.1002/anie.201706843)、Adv. Mater. (2016, 28, 579, VIP paper)、Adv. Mater. (2016, 28, 7414, Frontispiece)等權威學術期刊發表綜述和研究論文五十餘篇。

本文由材料人編輯部生物材料組Jing供稿，材料牛編輯整理。特別感謝楊鵬老師對我們的支持與指導!

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