清華大學在金屬鋰負極形核等領域研究取得重要進展

中國儲能網訊：隨著電動汽車、手機、筆記本電腦等行業的高速發展，人們對高能量密度、高安全性的儲能電池的需求日益增長。在各類電池體系中，金屬鋰由於其最高的理論比能量（3860 mAh g-1）及最低的氧化還原電極電勢（-3.040 V vs. 標準氫電極）而成為下一代電池負極材料的研究熱點。然而，金屬鋰負極在充放電過程中，易形成針狀或樹枝狀的鋰枝晶。鋰枝晶的形成和生長會給電池體系帶來不可逆的容量損失，甚至可能會穿過隔膜而導致電池正負極內部短路，埋下電池過熱自燃等安全隱患。為解決這些問題，科研工作者們從電池結構設計、電解質體系調控等角度進行了諸多嘗試，但目前還都不能完美解決金屬鋰負極的循環效率低、循環穩定性差、安全性低等問題。抑制金屬鋰枝晶的生長需要更多新的思考角度以及新的解決策略。近年來，清華化工系張強課題組在金屬鋰負極形核和無枝晶生長領域開展了一系列原創性研究。

採用中國傳統國畫方式表述"親鋰位點定向形核"思想，通過形核調控金屬鋰負極的無枝晶生長，被《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）選為該刊物封面。

研究金屬鋰沉積的形核過程是調控金屬鋰沉積、抑制枝晶生長的起點。傳統銅集流體上金屬鋰形核困難，容易導致形成金屬鋰枝晶。該研究團隊首次提出，採用摻氮石墨烯為骨架，實現穩定的、無枝晶的金屬鋰沉積。鋰離子在充電開始時，優先吸附在導電親鋰的摻氮位點並沉積形成均勻、密集分布的金屬鋰形核點。在後續充電過程中，鋰離子將基於這些均勻、密集的形核點進行沉積，從而避免了普通銅箔上形核點過度分散造成的金屬鋰枝晶生長行為。憑藉摻氮石墨烯骨架的親鋰性和導電性，這一新型金屬鋰負極結構不僅實現了無枝晶的高安全性金屬鋰沉積特性，還表現出了優異的電化學性能。最近，研究組相關成果以《摻雜石墨烯中親鋰位點調控無枝晶金屬鋰負極的均勻形核》（Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes）為題，發表於《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上，基於該論文「親鋰位點定向形核」思想設計的圖片被選為當期雜誌封面。

通過摻氮石墨烯上具有親鋰性的含氮官能團（吡啶氮、吡咯氮等）作為形核位點，促進電解質中的鋰離子在充電開始時優先吸附在導電親鋰的位點上進而沉積形成均勻分布的金屬鋰形核點，在後續充電過程中，鋰離子將基於這些均勻形核點進行均勻沉積。

為抑制金屬鋰負極的枝晶生長，張強研究團隊與美國德雷塞爾大學的尤里·高果奇（Yury Gogotsi）研究團隊、華中科技大學江建軍研究團隊合作，提出納米金剛石共沉積策略來調控鋰離子的形核和沉積行為。在常規電解液中，鋰離子不均勻地分布在集流體表面，導致金屬鋰的不均勻沉積和枝晶生長。當在電解液中添加少量納米金剛石顆粒時，這些粒子可在電場和流體傳送作用下到達負極表面、並均勻分布。這些均勻分布的納米金剛石與鋰離子具有強吸附作用，吸附鋰離子、成為鋰離子的形核點並誘導金屬鋰沉積。由於鋰離子在納米金剛石表面的擴散勢壘很小，鋰離子傾向於在納米金剛石表面均勻沉積，而不會聚集形成枝晶。通過鋰沉積形貌分析發現，納米金剛石電解液中的金屬鋰沉積為均勻的陣列狀結構，抑制了無序枝晶的出現。相關工作以《納米金剛石抑制金屬鋰負極枝晶生長》(Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites)為題，發表在《自然·通訊》（Nature Communications）上。

當在電解液中添加少量納米金剛石顆粒時，這些粒子可以在電場和流體的傳送作用下到達負極表面，並均勻分布。這些均勻分布的納米金剛石與鋰離子具有強吸附作用，將會吸附鋰離子，成為鋰離子的形核點並誘導鋰離子在這些點的沉積。由於鋰離子在納米金剛石表面的擴散勢壘很小，鋰離子傾向於在納米金剛石表面均勻沉積。

近年來，張強課題組致力於能源材料的研究。在金屬鋰負極研究領域，通過原位手段研究固態電解質面膜，採用納米骨架、人工固態電解質界面膜、表面固態電解質保護金屬鋰、調控金屬鋰的沉積行為、抑制鋰枝晶生長，實現金屬鋰的高效安全利用。這些相關研究工作發表在《微尺度》（Small 2014, 10, 4257）；《美國化學學會·納米》（ACS Nano 2015, 9, 6373）；《先進材料》（Advanced Materials 2016, 28, 2155-2162; Advanced Materials 2016, 28, 2888-2895）；《美國化學會會志》（Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 8458）；《能源存儲材料》（Energy Storage Materials 2017, 6, 18-25）；《化學》（Chem 2017, 2, 258–270）等知名期刊上。該研究團隊同時在金屬鋰負極領域申請了一系列發明專利。

張強研究團隊的相關研究揭示了金屬鋰負極形核和生長規律，採用化學工程的手段有效調控離子輸運和界面反應規律，提出親鋰位點定向形核、納米金剛石添加劑調控鋰沉積等策略，有效地抑制了金屬鋰枝晶的生長。目前，市售鋰離子電池的能量密度大體在120-220 Wh/kg之間。基於該課題組開發的納米固態複合金屬鋰可用於開發能量密度為350-600 Wh/kg的高安全、高比能鋰金屬電池，提升電池系統的安全性和比能量，從而有望增加電動汽車續航里程，延長手機等消費電子設備的待機時間。

張強研究團隊近期還在美國化學會旗下的《化學評述》（Chemical Reviews）期刊上發表綜述論文《二次電池中的安全金屬鋰負極：綜述》（Toward Safe Lithium Metal Anode in Rechargeable Batteries: A Review）。該文系統闡述了金屬鋰負極的工作原理和技術挑戰、固態電解質界面膜的形成機理和結構特性、金屬鋰的形核和生長機理、枝晶生長的數值模擬、金屬鋰枝晶生長的抑制策略、全電池中的應用等，對於理解金屬鋰的沉積行為和尋找抑制金屬鋰負極的枝晶生長具有重要意義。該綜述目前位居該刊所有論文下載當月排行榜第三名。《化學評述》（Chemical Reviews）2017年的影響因子為47.928，是國際化學化工領域公認的重要綜述期刊。

這些研究工作得到了科技部國家重點研發計劃、自然科學基金委、北京市科委、清華大學自主科研項目的資助。

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