復旦大學鄭耿峰AEM：水蒸氣刻蝕氮摻雜碳納米管提升電催化CO2還原為CO的選擇性

【引言】

電催化CO2還原反應（CO2RR）不僅有望降低大氣層中的CO2含量，緩解溫室效應，還能將CO2轉化為燃料，減少化石能源消耗，促進碳循環的進行。然而，以水溶液作電解質時，電催化CO2RR往往伴隨有劇烈的析氫反應（HER）。HER作為CO2RR最主要的副反應，嚴重製約了CO2RR的活性和選擇性。最近，研究人員發現氮摻雜的碳材料能有效催化CO2RR，其催化活性及選擇性取決於氮摻雜濃度和氮摻雜類型。Ajayan等人指出當氮摻雜類型不同時，生成產物的種類及比例呈現出較大的差異：在電催化反應條件下，吡啶氮和石墨氮對CO2RR和HER均顯示出較高的催化活性，而吡咯氮僅對CO2RR有較高的催化活性，對HER的催化活性則相對較低。如何採用簡單易行的方法調控碳材料中的氮摻雜濃度和氮摻雜類型，從而提高體系對CO2RR的催化活性和選擇性就成了非金屬催化劑成分調控的一個難題。

【成果簡介】

近日，復旦大學的鄭耿峰教授（通訊作者）課題組採用高溫水蒸氣刻蝕的方法對氮摻雜的碳納米管上不同摻雜類型的氮原子進行了選擇性刻蝕。由於吡啶氮、吡咯氮、石墨氮對水分子的吸附能力不同，即水蒸氣更容易吸附在吡啶氮和石墨氮上，卻難以吸附在吡咯氮上，所以當高溫水蒸氣通過氮摻雜的碳納米管時，鄰近吡啶氮和石墨氮的碳原子更容易被刻蝕除去，使吡啶氮和石墨氮脫落。而相對較多的吡咯氮被保留下來，使體系中吡咯氮所佔的比例升高，從而顯著降低了HER的法拉第效率，並提高了CO2還原生成CO的效率。經高溫水蒸氣刻蝕處理，吡咯氮在所有氮原子中所佔的比例由處理前的22.1%升高到55.9%，該體系催化CO2RR生成CO的選擇率在-0.5V vs. RHE達到最大值88%。這項工作用簡便的水蒸氣刻蝕方法大幅度提高了電催化CO2RR的選擇性。該研究成果以「Selective Etching of Nitrogen-Doped Carbon by Steam for Enhanced Electrochemical CO2Reduction」為題，發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1. CN-H-CNTs的製備過程及其在電催化CO2RR和HER時的催化活性示意圖

註：CN-H-CNTs表示經高溫水蒸氣刻蝕處理後的氮摻雜碳納米管，其中CN為氮摻雜的碳表層，H為高溫水蒸氣刻蝕過程，CNTs為碳納米管構成的薄膜。

(a) CN-H-CNTs的製備過程。

(b) CN-H-CNTs對CO2RR和HER的電催化活性對比，其中CN-H-CNTs對CO2RR的催化活性遠高於對HER的催化活性。

圖2. CN-CNTs和CN-H-CNTs形貌及結構表徵

(a)CNTs (b)H- CNTs (c)CN- CNTs (d)CN-H- CNTs的SEM圖，其比例尺為500 nm；插圖為相應的TEM圖，其比例尺為10 nm。

(b) CNTs、H- CNTs、CN- CNTs、CN-H- CNTs的拉曼光譜。

圖3. CN-CNTs和CN-H-CNTs的XPS及不同摻雜類型的氮原子所佔比例

(a) CN-CNTs (b) CN-H-CNTs體系中N 1s的XPS譜。

(c) CN-CNTs (d) CN-H-CNTs體系中不同摻雜類型的氮原子所佔比例及氮摻雜濃度。由(d)圖可知，高溫水蒸氣刻蝕前後體系中氮含量基本不變，這表明刻蝕除去氮原子和碳原子的速率基本相同。

圖4. CO2RR電催化性能表徵

(a) CN-H-CNTs、CN-CNTs、H-CNTs的循環伏安曲線。測試所用的電解質溶液為CO2飽和的0.1M KHCO3溶液，掃描速度為20 mV s-1。

(b) CN-H-CNTs (c) CN-CNTs (d) H-CNTs在電催化過程中生成CO、H2、CH4的法拉第效率。

(e) CN-H-CNTs、CN-CNTs、H-CNTs的Tafel曲線，其中log jCO為生成CO部分的電流取對數值。CN-H-CNTs的Tafel斜率為124 mV/dec，接近118 mV/dec，這表明CO2RR的速控步驟為CO2得電子生成吸附在催化劑表面的CO2·-中間體。

(f) 恆電位條件下CN-H-CNTs電催化CO2RR的法拉第效率隨時間變化的曲線，測試電位為-0.5V vs. RHE。

【小結】

採用高溫水蒸氣刻蝕的方法能有效調控氮摻雜碳材料中不同摻雜類型的氮原子比例。由於吡啶氮和石墨氮與水分子結合的能力更強，它們周圍的碳原子更容易被水分子刻蝕而除去，從而導致體系中吡咯氮所佔比例升高。由此得到的CN-H-CNTs在電催化條件下更傾向於發生CO2RR生成CO，而HER則被抑制。在-0.5V vs. RHE的電位下，CN-H-CNTs電催化CO2RR生成CO的法拉第效率達到了最大值88%。這項工作用有利於大規模生產的簡單方法有效調控了氮摻雜碳材料中的氮摻雜類型，並大幅度提高了CO2RR生成CO的催化活性和選擇性。

文獻鏈接：Selective Etching of Nitrogen-Doped Carbon by Steam for Enhanced Electrochemical CO2 Reduction (Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701456)

本文由材料人編輯部王釗穎編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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