Physics World專欄：什麼情況下冷水比熱水升溫快？

知識 01-13

結冰不是在某個時間點上發生的，它是一個過程，受很多因素的影響。這正是觀察姆潘巴效應非常困難的原因。Credit: UC3M

精彩提示

熱水真的比冷水先結冰嗎？詹妮弗·歐萊特（Jennifer Ouellette）的這篇文章介紹了一種關於姆潘巴可能成立的新的理論認識，並解釋了這一理論為什麼會預測冷水可能比溫水熱得更快。

撰文|Jennifer Ouellette

翻譯|韓東升

校譯|陳婷瞿立建

責編|陳曉雪

知識分子為更好的智趣生活ID：The-Intellectual

吃的準備好了，喝的在冰箱里。節日聚會的一切都已準備就緒。糟了！你突然發現沒有冰塊了，而客人幾個小時後就到。你跑到附近的便利店，但冰塊全賣光了。不要驚慌：你是一名物理學家，聽說過姆潘巴效應，即熱水比溫水和涼水先結冰。於是，你往製冰格里接滿熱水，再把它放進冰箱。問題解決了。但真的是這樣嗎？

科學家們依然不清楚這個有違直覺的現象背後的確切機制，甚至不確定姆潘巴效應是否真的存在，因為事實證明，相關實驗極難完全重複。兩位物理學家為解決這個問題帶來了新的轉機：他們建立了一個通用的理論框架，解釋了簡單的系統中出現這類不尋常現象可能的原因。「姆潘巴效應不是水特有的，」以色列魏茨曼科學研究院的奧倫·拉茲（Oren Raz）說。「基本相同的現象應該也存在於其他系統中。拉茲和芝加哥大學的盧至悅共同提出了相關理論（PNAS114 5083）。

拉茲和盧至悅的理論還預測了逆姆潘巴效應的存在：在特定條件下，溫度較低的系統會比溫度較高的系統升溫快。如果是真的，對於那些相信冷水比溫水和熱水沸騰快的人，這是一個好消息。迄今為止，這個說法一直很大程度上被當作科學迷思而不予考慮。他們的工作也啟發了幾名西班牙科學家設計出自己的理論模型：姆潘巴效應也可能會發生在由懸浮在液體中的球狀物組成的顆粒流體中。

1 挑戰定勢思維

熱水結冰的速度比冷水快這一概念以埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）的名字命名。1963年，還在坦尚尼亞讀書的中學生姆潘巴注意到，如果不等煮沸的牛奶變涼便將其放進冰箱，那自製的冰淇淋凝固的速度就會比同學的快。實際上，那個時候當地賣冰淇淋的商販不等牛奶變涼便進行冷凍。然而，姆潘巴的觀察結果並不符合他所學的冷卻定律。牛頓冷卻定律認為，物體冷卻的速度與物體和所處環境之間的溫度差成正比。

年輕的姆潘巴請老師解釋他觀察到的現象，卻遭到無情的嘲笑（老師譏諷之為「姆潘巴物理學」）。姆潘巴後來又問來學校訪問的達累斯薩拉姆大學（University College Dares Salaam）的物理學家丹尼斯·奧斯博爾內（Denis Osborne）。奧斯博爾內答應回去後會做這個實驗。他認為這個男孩錯了，但又覺得不應該嘲笑任何一個問題，而且可能真的有其他未知因素影響著冷卻速率。讓奧斯博爾內大吃一驚的是，實驗結果的確如姆潘巴所言。1969年，他和姆潘巴共同署名發表了一篇論文(Phys.Ed. 4 172)。

姆潘巴（左）與奧斯博爾內（右）2013年在倫敦。Credit: the Times

此後，姆潘巴效應成為DIY家庭實驗教育的一個常見項目，但姆潘巴並不是最早注意到這個現象的人。大約在公元前350年，亞里士多德就觀察到，如果想讓液體涼得更快，當地的習慣是先讓水在太陽下曬一曬。羅傑·培根（Roger Bacon）和（四個世紀後的）弗蘭西斯·培根（Francis Bacon），以及笛卡爾（René Descartes）均支持這種現象的存在。在過去的10至15年里，科學家對姆潘巴效應的關注更加密切，希望找出這個與直覺不符的現象背後的確切原因。英國皇家化學會甚至還在2012年贊助了一場比賽，邀請來自世界各地的科學家對這個現象給出自己的解釋，但迄今為止，提交的兩萬多篇相關論文並沒有在科學界達成一個廣泛的共識。

2 種種解釋

多年來，科學家給出的一個最常見的解釋是對流熱傳遞的作用：水在升溫過程中形成對流，熱水移動到表面並蒸發。這一作用的結果是，裝在一個杯蓋打開的杯子里的熱水，會比裝在類似容器里的冷水蒸發得更快，因而剩下的水凝固得也更快。這一理論把姆潘巴效應限制在了敞開的容器中，而一些在封閉的容器中的實驗也觀察到了這種現象。

另一個原因可能是過冷（supercooling），即水在遠低於通常的冰點的溫度下依然能夠保持液態，前提是水中的雜質足夠少，否則雜質會幫助液體凝結成固體。1995年，德國哥廷根馬克斯·普朗克流體力學研究所的物理學家戴維·奧爾巴赫（David Auerbach）進行的實驗表明，冷水比熱水的過冷溫度低。實驗顯示，當溫度較高的過冷液體中出現冰晶時，就會發生姆潘巴效應。這就意味著熱水似乎先結冰（Am. J. Phys. 63 882）。然而，2009年，聖路易斯華盛頓大學的喬納森·卡茲（Jonathan Katz）認為，冷水中的碳酸鈣或碳酸鎂等溶解物才是關鍵：它們放慢了結冰的過程，讓熱水佔了上風（Am. j. 77 27）。

姆潘巴效應最早是埃拉斯托·姆潘巴在用煮沸的牛奶製作冰淇淋時觀察到的。最新研究則把處在冷卻過程中的液體視作不平衡的系統。

最近，化學家做的分子模擬顯示，姆潘巴效應可能和水中氫鍵的性質有關（J.Chem. Theory and Comp. 13 55）。氫鍵屬於分子間的鍵，作用力不及分子內部讓氫原子和氧原子結合在一起的共價鍵。溫度較高時，氫鍵斷裂。隨著溫度的降低，水分子先形成很多孤立的氫鍵碎片，這些碎片再重排成冰的晶體結構，結冰過程由此開始。冷水必須先打破這些氫鍵才能開始結冰的過程，因此熱水比冷水先開始結冰就說得通了。「我們往往認為水的溫度越低，結構越接近於晶體，」加州理工學院的化學家威廉·戈達德（William Goddard）解釋說。他還針對類似的機制進行了分子模擬，結果顯示，水的溫度越低，結構和晶體結構相差越大（2015 J. Phys. Chem. C. 119 2622）。

遺憾的是，事實證明這些解釋都不足以說服那些持懷疑態度的科學家。同時，最近在實驗室中再現姆潘巴效應而進行的嘗試也沒有定論。科羅拉多州博爾德美國國家大氣研究中心研究冰體的查爾斯·奈特（Charles Knight）向《物理世界》（Physics World）回憶了自己的實驗：在-15°C的房間里等著製冰格里的水結冰。他的描述令人難忘。儘管他盡了最大的努力使各製冰格的狀況儘可能完全一致，但一些製冰格不到15分鐘就開始結冰了，另外一些卻花了一個多小時。幾乎一樣的實驗條件卻導致實驗結果相差很大，這種現象是姆潘巴實驗的典型特徵。「在我看來，如果姆潘巴效應真的存在，那麼它取決於人們還無法很好地控制的因素，」北卡羅來納大學夏洛特分校長期研究姆潘巴效應的物理學家格雷戈·格比爾（Greg Gbur）說。「其他很多因素都可能有影響，興許是兩個看似一樣的樣本之間的細微差別，而不是溫度。情況變化非常迅速時，各種內部動態都可能影響結果。」

一些科學家懷疑這種現象根本不存在。倫敦帝國理工學院的亨利·伯里奇（Henry Burridge）就是其中之一。去年，他和同事測量了冷水和熱水冷卻到0°C——也就是通常情況下水結冰的溫度——需要的時間。伯里奇稱，他們在實驗中沒有觀察到證明姆潘巴效應存在的任何證據（2016 Sci Rep. 6 37665）。

還有一些人認為，這些也許不是應該測量的參數，因為很多情況下水並不會在所謂的冰點結冰。此外，結冰是指開始出現冰晶，還是給定容器中的液體全部凍結？「最初『姆潘巴效應』說的是熱水先結冰，」拉茲說：「但你怎麼判斷結冰的時間點？它不是某一時刻，而是一個過程。」

3 非平衡

正是因為這個原因，拉茲和盧至悅發現的新理論框架把重點放在了另一個不依賴某個具體定義的參數上。該框架把冷卻過程當作一種失衡。當一個系統的基本屬性不隨著時間變化時，我們稱其處於平衡狀態。例如，對於密閉容器內充分彌散的氣體，只需要知道它的體積、溫度和氣體分子總數，就可以了解氣體的性質了。

然而，很多自然現象，從地震和湍流到急速冷卻或氣候變化，都發生在遠離平衡態的開放系統中。理解這種非平衡現象需要的遠不止三個參數。平衡狀態下容器里的分子的平均行為在每個點上大多都一樣，而在非平衡狀態下，每個點上的溫度和密度都可能不同。這正是非平衡系統在研究上極具挑戰性的原因。

拉茲和盧至悅是在喝咖啡時想到這個主意的。當時，他們兩人都在馬里蘭大學帕克分校。拉茲剛看了一篇有關「馬爾科夫」系統的論文。馬爾科夫系統指的是物體與不受系統影響的熱浴環境相耦合在一起的系統，例如處在空氣中的熱咖啡：咖啡變涼時，空氣基本上不發生變化。如果把熱咖啡放進冰箱，冰箱就會受到影響，這就成了一個非馬爾科夫系統。

那篇論文研究了馬爾科夫系統如何弛豫到平衡狀態。盧至悅認為，這也許和姆潘巴效應有關。在最簡單的模型中，他們研究了一個處於平衡狀態的基礎系統，例如冰箱的內部，以及兩個初始溫度不同但都比基礎系統溫度較高的系統。在冷卻的過程中，這兩個系統會向著平衡狀態弛豫。拉茲和盧至悅發現，在這些條件下，較熱那個系統的溫度變化快於較冷的系統，本質上就是通過較短的「路徑」達到平衡狀態，也就是冷卻得更快。因此，桌上的熱咖啡變涼的過程符合牛頓冷卻定律，而放在冰箱里的咖啡的變冷過程卻有所不同，因為咖啡會和冰箱進行一種類似於「淬火」的相互作用。

在模擬中，拉茲和盧至悅最先發現的其實是逆姆潘巴效應，因為拉茲一直在設計加熱過程的模型。他們發現，通過設置參數產生逆熱效應較為容易。直到對調模型，才創造出了一個更具普適性的類姆潘巴效應。為了確保這種「趕超」現象不僅局限於特定模型，他們將其擴大到更複雜的系統中。這一系統名為伊辛模型（Ising model），在物理學中廣泛用於模擬各種相變，例如鐵磁體和蛋白質摺疊，以及神經網路和鳥群的動力學。

伊辛模型常被描述成一個二維晶格。以磁性材料為例，網格中的每一個點上都有一個粒子。每個粒子只能處在兩種狀態中的一種中：要麼自旋「向上」，要麼自旋「向下」。這些自旋傾向於和相鄰的自旋保持平行，以降低整個系統的能量。實際上，如果把鐵磁材料的溫度降到臨界點，即「居里溫度」以下，這些自旋會自行調整，直到所有的自旋都沿一個方向，形成一種平衡狀態，成為一塊鐵磁體。

如果讓兩個非磁性系統處在居里溫度以上，並將它們和一個在居里溫度以下的低溫熱浴耦合起來，就能觀察到類姆潘巴效應。系統冷卻時，自旋會發生翻轉，這樣它們就能保持平行排列，並將多餘的能量釋放到熱浴中。如果「熱」系統先於「冷」系統磁化，你看到的就是類姆潘巴效應。此外，如果自旋從熱浴獲取能量並發生反平行翻轉，你看到的就是逆姆潘巴效應。

拉茲和盧至悅其實還研究了反鐵磁物質（非鐵磁體）。在這些物質中，自旋趨向於反平行排列，但原理是一樣的。此外，嚴格說來他們並沒有觀察到相變，因為研究的並不是二維繫統，而是一個有15個自旋的一維伊辛鏈。在這個伊辛鏈中，每個自旋都只與最近的鄰居相互作用。「不需要相變就能看到這個效應，」拉茲說。「只要看到淨餘磁化強度（staggered magnetization）——相鄰自旋之間的磁化強度之差——發生交叉就夠了，即初始溫度較高的系統淨餘磁化強度較低，卻先於初始溫度較低的系統變大。」

4 懷疑者

向來持懷疑態度的伯里奇稱這項研究是「一個有趣的理論，但並沒有證明可在任何實際情況下觀察到這種效應」。兩位作者在論文的引言中承認了這一點。這些模型非常簡單，證明了一個概括性的驗證原理。拉茲和盧至悅還沒有把他們的理論應用到水上。水是一個非常複雜的系統，很難模擬。「水很複雜，有很多與眾不同的特性，」拉茲說。比如，他指出，冰的密度比水小，這一點就和我們通常的推測相反。

然而，格比爾依然認為，這個新的理論框架可能會改變姆潘巴效應研究的「遊戲規則」。在這一理論的啟發下，另外一些人在顆粒材料領域展開了研究。「在此之前，從來沒有量化研究表明熱的東西可能會比冷的東西更快結冰或到達平衡溫度，」他說。戈達德稱它是「簡明的闡述和新穎的數學分析」，但他承認自己對該理論最終能否解釋水的姆潘巴效應持懷疑態度。

一切都取決於接下來會發生什麼。「一方面我們進行了很多不確定的實驗，另一方面建立了一個很好的理論模型，但只適用於簡單的系統，」格比爾說。「接下來要做的就是找到一個直接對比理論和實驗的系統。」這正是拉茲和盧至悅現在所關注的。他們和加拿大西蒙弗雷澤大學（Simon Fraser University）的約翰·貝克霍弗（John Bechhoefer）合作，尋找可能會在適當條件下表現出逆姆潘巴效應的潛在系統，之後就能設計實驗，驗證相關預測了。

這是向給姆潘巴現象創建一個可靠的理論框架的另一步。格比爾是他們的支持者之一。「這個設想非常好，」他說，「如果這時候姆潘巴效應證明是不存在的，就太遺憾了。」參加聚會的客人是否滿意你對沒有冰塊的解釋，讓我們拭目以待。

關於顆粒流體體系

奧倫·拉茲和盧至悅有關姆潘巴效應的模型啟發了西班牙埃斯特雷馬杜拉大學(Universidad de Extremadura)的安東尼奧·拉桑塔（Antonio Lasanta）、安德烈斯·桑托斯（Andrés Santos）和弗拉西斯科·維加·雷耶斯（Francisco Vega Reyes），以及塞維利亞大學的安東尼奧·普拉多（Antonio Prado）。他們設計出的理論模型表明，在懸浮在液體中的球形顆粒組成的顆粒流體中會發生姆潘巴效應(Phys.Rev. Lett. 119 148001)，還預測存在逆姆潘巴效應。模型的關鍵在於，顆粒流體中的顆粒是堅硬的無彈性球體，因此在發生碰撞時，粒子通過熱損耗以外的機制損失能量的。「熱粒子」的碰撞頻率高於「冷粒子」，當前者的初始能量損失足夠大時，其冷卻的速度便可超過後者。

有意思的是，姆潘巴最初是用牛奶做的實驗，牛奶正是由大量懸浮在水中的大顆粒組成的。因此，這幾位西班牙科學家的模型可能更接近姆潘巴當年的做法。事實甚至可能證明它也適用於水。如果樣本不純，裡面溶解了大小相近的大顆粒，這些雜質便可能是姆潘巴效應的原因之一。

感謝中科院物理研究所孫陽教授的審校。

關於作者：

本文為Physics World專欄的第6篇。

第一篇：中國的挑戰和變化

第二篇：第一個中美合作大學的物理研究所的故事

第三篇：專訪張富春：讓外國學者長期留在國內是個巨大的挑戰

第四篇：中國衝刺月球計劃

第五篇：隨機行走人生路，量子計算是歸途

原文標題「When cold warms faster than hot"，首發於2017年12月出版的Physics World，英國物理學會出版社授權《知識分子》翻譯。中文內容僅供參考，一切內容以英文原版為準。未經授權的翻譯是侵權行為，版權方將保留追究法律責任的權利。

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