極化陰離子基團有序組裝構建寬頻隙和強效應無機非線性光學晶體材料

最新 01-13

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中紅外波段非線性光學晶體材料在激光光譜、激光通訊、高強激光對抗等諸多領域具有非常重要的應用。當前已商品化的紅外非線性光學晶體材料主要是一些黃銅礦型硫屬化合物，儘管它們的非線性光學效應很大，但是由於其半導體特性，光學帶隙較窄，激光損傷閾值普遍較低，難以耐受高強激光的照射，其應用受到很大局限。因此探索具有高激光損傷閾值，同時兼顧較強非線性光學效應和其他性能的優秀中紅外非線性光學晶體材料是非線性光學材料領域的前沿和重大挑戰之一。

目前探索的紅外波段非線性光學晶體材料主要有鹵化物（包括鹵代酸鹽）、氧化物（包括含氧酸鹽）和黃銅礦型硫屬化合物等幾大類型。相對於黃銅礦型硫屬化合物，氧化物和鹵化物大多屬於絕緣體，帶隙大，具有較高的激光損傷閾值，不過由於氧和鹵素原子的強電負性，其對外層價電子的較強束縛卻會導致非線性光學效應減弱，因此如何在這一對此消彼長的矛盾對立體中找到最佳的平衡點，實現兩者的協調至關重要。通常在金屬含氧酸鹽中，某些含孤電子對的金屬或非金屬易與氧原子和鹵原子成鍵，形成具有畸變結構的極化陰離子基團，如果能夠實現這些陰離子基團的有序組裝，使其極化方向保持一致，則對增強材料宏觀非線性效應極其有利。此外，相對於同周期的其他元素來說，鹵素原子具有最強的電負性，尤其是氟原子，所以化合物中鹵素原子的存在，往往能有效拓寬材料的能隙，從而提高激光損傷閾值。因此，將鹵素原子引入到含氧酸鹽中，通過極化陰離子基團的有序組裝有可能獲得同時具有高激光損傷閾值和較強非線性光學效應的新型非線性光學晶體材料。

最近，武漢大學化學與分子科學學院的陳興國教授課題組與中國科學院理化技術研究所人工晶體研發中心的林哲帥研究員課題組合作，通過合理的分子設計而合成了一類兼具寬光學帶隙和強非線性光學效應的中紅外非線性光學晶體材料。他們基於陰離子基團理論以及前期研究工作基礎，選擇了I5+和Bi3+兩種具有孤電子對的離子作為活性基元構建陰離子基團，同時為了增大材料帶隙而引入了強電負性的氟原子，成功實現了在同一個化合物中氧化物陰離子基團、鹵化物陰離子基團和鹵氧化物陰離子基團的有序組裝，得到了一系列的含氟鹼金屬鉍碘酸鹽ABi2(IO3)2F5(A = K, Rb, Cs)。這一系列化合物具有幾乎完全相同的晶體結構，同屬於極化空間群P21。在其晶體結構中五氟化鉍陰離子基團（[BiF5]2-）和四氟二氧化鉍陰離子基團（[BiO2F4]5-）兩兩之間通過共享氟原子而構成單層的二維片層結構，每一層的碘酸根陰離子基團（[IO3]-）則通過共享氧原子分別與[BiO2F4]5-基團鍵連並同向同側排列，不同單層的[IO3]-基因則相向排列構成二維的雙層片層結構，相應的鹼金屬離子則通過與[BiF5]2-基團的一個懸掛Bi--F鍵的F離子作用而嵌在雙層層狀結構之間，構成完整的三維空間結構。由於三種畸變結構的陰離子基團均具有規整的排列，晶體結構的極化方向保持一致，展示了較完美的非中心對稱結構。非線性光學效應測試結果與晶體結構所展示的結構特點相吻合，在1064 nm激光作用下的倍頻效應分別為標準物質KH2PO4(KDP) 的12倍(K)、9.5倍 (Rb) 和7.5倍 (Cs)；而它們的光學帶隙均大於3.75 eV，這與化合物中相當數目的F原子的存在密切相關，預示著該類化合物將具有高的激光損傷閾值。同時他們還發現在這一系列化合物中，儘管A位鹼金屬陽離子從K到Rb再到Cs有所改變，但其空間結構保持不變，不過相應的SHG倍頻效應卻呈現逐漸減小的趨勢，而相應的光學帶隙則呈現逐漸增大的趨勢。這一研究結果表明，儘管A位陽離子通常對材料的非線性光學效應的直接貢獻很小，但不同的A位陽離子卻由於離子半徑的差異會導致晶體結構的晶胞參數改變，單位體積內的極化陰離子基團數目隨著離子半徑增大而減少，與此同時不同金屬離子的外層電子結構及其離子特性強度的變化也會對陰離子基團施加一定影響，從而引起陰離子基團對外層價電子的束縛力及相應共價鍵鍵長和晶體結構的微小變化，進而引起非線性光學效應和能隙的變化。

為了清楚呈現該系列化合物的結構-性能關係，他們利用密度泛函理論的第一性原理對其電子能帶結構、非線性光學倍頻效應及其非線性光學效應起源進行了計算模擬，結果表明，在這一系列化合物中三種畸變結構的陰離子基團[IO3]-、[BiF5]2-和[BiO2F4]5-都對該系列化合物的非線性光學效應有所貢獻，而強離子特性的A位鹼金屬陽離子的存在以及F原子的引入確實能大幅提高材料的能隙，對增強其激光損傷閾值十分有利，相關的理論計算結果與實驗研究基本一致。下圖是通過理論計算得到的態密度圖和倍頻電荷密度權重分布圖，表明[IO3]-、[BiF5]2-和[BiO2F4]5-基團的極化方向的相互疊加最終導致了該體系化合物的強倍頻效應。

這一研究工作對深入理解非線性光學晶體材料的構性關係以及相關材料的分子結構設計具有較好的指導作用。該工作發表在2017年的Angewandte Chemie International Edition雜誌上，同時ChemistryViews刊物發表了專文予以介紹。[1]該文共同第一作者是武漢大學博士研究生劉宏鳴和吳奇博士，中國科學院理化技術研究所的林哲帥研究員和武漢大學化學與分子科學學院的陳興國教授為共同通訊作者。

該論文作者為：Hongming Liu, Qi Wu, Xingxing Jiang, Zheshuai Lin*, Xianggao Meng, Xingguo Chen*, and Jingui Qin

ABi2(IO3)2F5(A=K, Rb and Cs): A Combination of Halide and Oxide Anionic Units to Create a Large Second-Harmonic Generation Response with a Wide Bandgap

Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 9492-9496. DOI: 10.1002/anie.201705672

導師介紹

陳興國

http://www.x-mol.com/university/faculty/13559

林哲帥

http://www.x-mol.com/university/faculty/35060

參考資料：

Mid-Infrared Nonlinear Optical Crystals

http://www.chemistryviews.org/details/ezine/10591007/Mid-Infrared_Nonlinear_Optical_Crystals.html

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