哈工大於傑＆城大支春義Adv.Energy Mater.：用於高性能柔性鎳氫電池的可調控自支撐式超薄多孔鎳膜
【引言】
作為鎳基鹼性可充電電池，鎳氫電池從二十世紀七十年代開始已經廣泛應用在電動汽車，消費類電子產品和電動工具等領域。該類電池具有能量密度高，功率密度大，大電流充放電能力強，對過充/放電耐受性好，環境友好，安全性高和成本低等優點。雖然鎳氫電池在日常生活中備受歡迎，但是近些年此類電池在電池性能方面並沒有取得明顯的提升。而能源存儲市場的不斷擴大和發展，對於鎳氫電池的性能和能量密度提出了更高的要求。同時，為了滿足近些年攜帶型可穿戴設備快速發展的需要，如何製備柔性電極實現高性能柔性鎳氫電池仍然是一個挑戰。為了推動鎳氫電池的發展，開發高容量的新型電極材料吸引了研究者們的關注，但是人們對於鎳氫電池中起機械支撐，導體和集流體作用的鎳基體研究甚少。事實上，作為鎳氫電池中的必要組成部分，鎳基體對鎳氫電池的結構和性能有著至關重要的影響。通過調控合適的孔結構（如：孔的尺寸，密度和分布）來優化鎳基體是提高電池性能的重要方法，這主要是由於優化後的多孔結構可以增加電極的表面積，使電極材料充分浸潤，降低內阻，提高活性物質的利用率。當然，合適的孔結構還可以提高電極的負載量，增強其粘結強度，降低其內應力。
常規的鎳基體主要包括：燒結鎳片，纖維鎳片和泡沫鎳等，儘管它們表現出良好的性能，但同樣面臨以下幾個問題：1、雖然上述鎳基體也是多孔材料，但很難準確控制其孔結構，不利於電極性能的優化；2、鎳基體較大的體積和厚度佔據了電池大部分的質量和體積，降低了整個裝置的能量密度和功率密度；3、常規的鎳基體是剛性和/或脆弱的，其較差的柔性難以滿足製備柔性鎳氫電池的需要；4、上述鎳基體的生產步驟繁多，生產過程中需要高溫熱處理，增加了生產的複雜性和成本。因此，需要開發具有可控孔結構和厚度的新型柔性鎳基體用以實現更高性能的實用柔性鎳氫電池。
【成果簡介】
近日，哈工大深研院於傑和香港城市大學支春義教授（共同通訊作者）及任中華（第一作者）等人通過工業上常用的絲網印刷技術和電沉積技術，首次開發出一種新型簡單的方法用以製備具有可控孔徑，密度和孔位分布的超薄多孔鎳膜（PNFs）。通過使用商業化氫氧化鎳（β-Ni(OH)2）正極和聚乙烯醇（PVA）/氫氧化鉀（KOH）凝膠電解質，同時使用PNFs作為鎳基體，該研究團隊成功製備得具有優異柔性和更好電化學性能的固態鎳氫電池，該研究成果已經發表在Advanced Energy Materials上，題為「Tunable Free-Standing Ultrathin Porous Nickel Film for High Performance Flexible Nickel–Metal Hydride Batteries」。
【圖文導讀】
圖一PNF及其模板製備過程示意圖
a，b）在石墨紙上預印油墨；
c，d）移除預先印刷好的石墨紙並放置不鏽鋼片；
e，f）印刷絕緣陣列；
g）製備所得模板；
h）在模板上電沉積鎳；
i）剝離PNF。
注釋：該研究團隊使用改進的絲網印刷工藝成功地在不鏽鋼板上印刷出絕緣油墨微陣列。由於襯底表面的離散導電性，可以使用印刷襯底作為模板通過電沉積技術製備得PNFs，最後將PNFs從基材表面剝離即可得到自支撐柔性PNFs。其中，通過改變絲網結構（如：網格數，絲直徑和絲間距）以及採用可移動平台印刷模板均可以有效地控制PNFs的孔徑，密度和圖案結構。
圖二 印刷所得油墨陣列的表徵
a）預印前後絲網的三維結構圖；
b）點尺寸/絲直徑和絲網目數之間的關係，插圖：點尺寸和絲直徑之間的關係； c）墨點間距/絲間距與絲網目數之間的關係，插圖：墨點間距和絲間距的關係；
d-h）分別使用目數為150，200，300，350和450的絲網在不鏽鋼基材上印刷所得油墨點陣列的光學圖像；
i）移動二維平台模板印刷系統的結構圖；
使用350目數絲網沿y方向將平台分別移動不同距離和次數後，重複印刷所得點陣列的光學圖像，j）80 μm，一次，k）50 μm，一次，l）50μm，兩次。
圖三 PNFs的表徵
a）使用350目數絲網製備所得大面積（10×10cm2）自支撐式PNF的照片；
b）PNF薄膜的厚度測試；
c）PNF薄膜橫截面的SEM圖；
使用d）150，e）200，f）300，g）350和h）450目數絲網印刷一次時製備的模板電沉積所得PNFs的SEM圖；
使用350目數絲網在y方向上移動襯底不同距離和次數製備的模板電沉積所得PNFs的SEM圖像，i）80 μm，一次，j）50 μm，一次，k）50 μm，兩次。
圖四 使用不同PNFs的MmNi4.05Co0.45Mn0.38Al0.30XΔ電極的電化學性能表徵
使用a，c）具有不同孔徑和b，d）孔徑47 μm，具有不同的孔密度的PNFs的電極，其GCD曲線和電化學阻抗圖，插圖：等效擬合電路；
e）使用孔徑47 μm，具有不同孔密度的PNFs的電極的容量和負載量之間的關係；
f）使用孔徑47 μm，孔密度為25682 孔/cm2的PNFs的電極的容量和負載量之間的關係。
圖五 固態鎳氫電池的電化學性能表徵
a）不同電流密度下的GCD曲線；
b）倍率性能；
c）Ragone圖；
d）本文中的鎳氫電池與文獻中已報道的其它能量存儲設備在體積能量密度方面的比較；
e）本文中的鎳氫電池與其他商業化電池技術在體積能量密度/質量能量密度方面的比較；
f）1C電流密度下的循環穩定性圖；
g）0.2C電流密度時，不同溫度下電池的GCD曲線。
圖六 柔性固態鎳氫電池的實用表徵
a）0.2C電流密度下，不同彎曲角度時柔性固態電池的GCD曲線；
b）5C電流密度下，測試彎曲90°100次時循環穩定性圖；
c）使用面積為10×10 cm2（700 mA h）的電池驅動的電動剃鬚刀的照片；
當處於d）扁平狀態，e，f）向兩個方向彎曲狀態的面積為10×10 cm2（700 mA h）兩個電池串聯供電時，由77個紅燈組成的發光二極體標誌的照片。
【小結】
本工作通過將絲網印刷和電沉積技術相結合成功開發出一種新型簡單的方法用以製備具有可控孔結構PNFs。通過調控PNFs的孔徑、密度和排列方式可以大大提高優化傳統鎳氫電池性能的潛力。當使用PNFs作為鎳基體時，研究團隊製備出優於傳統的鎳氫電池和許多其他商業電池的高性能柔性固態鎳氫電池，此類電池具有優異的柔性，高達151.8 Wh kg-1和508.5 Wh L-1的能量密度以及87.9％-98.5％高能效。作為高度成熟和自動化的技術，絲網印刷和電沉積技術有望應用於PNFs和微圖案的大規模生產中，從而推動鎳鎘電池，鎳氫電池，鎳鐵電池和鎳鋅電池等鎳基鹼性電池的廣泛應用。此方法為用於高性能電池多孔金屬的製備提供了可能，同時為提高各種能量存儲設備的能量密度提供了新的方法。
文獻鏈接：Tunable Free-Standing Ultrathin Porous Nickel Film for High Performance Flexible Nickel–Metal Hydride Batteries（Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702467）
第一作者簡介
任中華
本科畢業於中南大學礦物加工工程專業，碩士畢業於哈爾濱工業大學材料加工工程專業，現為哈爾濱工業大學深圳研究生院材料科學與工程專業2012級博士生，博士期間從事超級電容器和鎳氫電池研究工作，申請發明專利3項，在Scientific Reports和Advanced Energy Materials等期刊發表學術論文多篇。
通訊作者簡介
於傑教授
長期從事功能薄膜、納米材料與能源材料研究工作，在如上領域取得多項有影響的研究成果，申請發明專利18項，在ACS Nano、Nano Energy、Nanoscale、Applied Physics Letters等著名期刊發表SCI收錄學術論文90餘篇，SCI他引1500餘次；2006年入選國家教育部新世紀優秀人才支持計劃，2009 年獲聘深圳市鵬城學者特聘教授，2010年被評為哈爾濱工業大學優秀教師，2012年被認定為深圳市國家級高層次領軍人才；2008獲北京市科學技術獎一等獎（排名第3），2011年獲國家自然科學二等獎（排名第3）。
支春義教授
研究領域主要包括可穿戴儲能器件&感測器、BN/BCN納米結構和聚合物複合材料等。迄今已在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., ACS Nano 和Adv. Mater. 等期刊發表超過150篇學術論文，他引次數超過7000次，h指數為47；同時，是多個期刊的編委成員，應邀為Nature, Nature Commun., Phys. Rev. lett., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. In. Ed., J. Am. Chem. Soc.等多個高水平期刊的審稿人。
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