Nature：利用非分散策略在水相中規模化製備高濃度石墨烯漿料
由於石墨烯分散性差以及片材有π-π堆積的趨勢，因此難以通過液相剝離實現疏水性石墨烯的高效生產，另外，石墨烯強烈的聚集傾向也使其難以存儲、運輸，為後續應用提出了挑戰。
有鑒於此，LeiDong等人報告了一個水相非分散剝離方法，以生產高度結晶的石墨烯薄片，可以存儲在濃漿（50mg/ml）或濾餅數月，沒有重疊的風險。剝離的石墨烯漿料可以直接用於3D列印以及製造導電石墨烯氣凝膠和石墨烯-聚合物複合材料，從而避免使用大量的有機溶劑來降低製造成本。這種不分散的戰略為石墨烯基材料的成本效益和環保生產鋪平了道路。
一、石墨烯生產的非分散策略
與使用大量溶劑的傳統液相法相比，為了減少溶劑的使用，應用非分散策略來批量生產石墨烯並直接使用絮凝漿料來製造功能材料。
傳統液相剝離方法(a)和非分散策略(b)製備石墨烯的流程示意圖；不同方法在製備濃度、產率和產量方面的比較(c)
研究團隊採用在水中生產石墨烯的非分散策略，經過預處理後的石墨經高速剪切剝離，隨後在鹼性水中絮凝，以此大規模生產石墨烯漿（100g），通過離心或過濾可將漿液進一步濃縮至固體含量的23％。
這種漿料可以作為石墨烯的儲備溶液，即使在靜置一周以上後，也可以在NMP或鹼性水（pH=12）中重新分散。
二、石墨烯薄片的表徵
為了探測單個薄片的質量，在測試之前將製備好的石墨烯漿料洗滌並重新分散。但由於我們不得不在硅晶片上旋塗NMP分散液，所以在溶劑蒸發過程中很難避免石墨烯納米片的重新堆疊。
剝離的石墨烯薄片的質量
圖2a中的原子解析度STEM圖像揭示了具有長程周期性特徵的蜂窩晶格，證實了石墨烯的晶體結構在部分氧化和剪切脫落之後保持良好。
拉曼光譜在1325cm-1（D帶）和1580cm-1（G帶）處顯示兩個特徵帶，對應於來自缺陷和sp2的sp3型碳的貢獻在圖2b中雜化的芳族碳。
SEM和高解析度透射電子顯微鏡圖像顯示微米大小，其中超過100片的統計分析顯示>90％的薄片是單層（
三、不分散剝落和水分散的機理
獲得穩定的石墨烯水溶液而不添加表面活性劑是具有挑戰性的。研究團隊的石墨烯水分散體的穩定性是pH依賴性的，在pH=12時最大分散濃度（圖3a）。除了pH=12之外，由於離子誘導的絮凝，石墨烯分散體變得不穩定。
Zeta電位（ζ）是納米材料穩定性的常用指標。如圖3b所示，石墨烯分散體在pH=12時具有-42.4mV的最大ζ值，表明石墨烯薄片之間具有強烈的靜電排斥相互作用。這個觀察可以用C1來解釋XPS譜，其中羥基（-OH）是我們石墨烯上的主要含氧基團。
由於酚性羥基的解離常數是10.0?36，離子化增加在更高的pH值（圖3C）。在pH值高於12時，石墨烯上的羥基將被完全電離。然而，5.9％的含氧基團的存在是否足以產生對π-π再堆積的靜電排斥力仍然是一個懸而未決的問題。
石墨烯水溶液的PH值穩定性
石墨烯分散體的pH依賴穩定性可以解釋非分散剝落的機理。事實上，當預處理的石墨在pH=12下剝離時，即使在該pH值下分散體穩定性最高，石墨烯的收率也非常低（
相反，當在pH=13或14下剝離時，由於壓縮的EDL，石墨烯片迅速絮凝，這降低了體系的粘度並促進了剝離。絮凝後的石墨烯薄片由於存在吸收的離子和鬆散堆積而不能形成π-π堆積，因此它們可以再分散在NMP或鹼性溶液中。
四、石墨烯漿料的儲存和分散
石墨烯漿料的微觀結構大大影響其溶液處理能力和應用。事實上，我們發現石墨烯漿體的形態和溶液行為也是pH依賴性的。
如圖4a所示，所獲得的石墨烯漿料（pH=14）表現得如同彈性凝膠，其穩定粘度比在pH=7的洗滌過的石墨烯漿料高兩個數量級。後者顯示類似流體的行為石墨懸浮液，其粘度僅受水分子和石墨板之間弱相互作用的控制。為了觀察其顯微結構，通過液氮淬火和冷凍乾燥製備兩個樣品以避免可能的結構變化。
石墨烯漿料的結構和分散性
如圖4b所示，作為獲得的石墨烯漿料具有鬆散堆疊結構，類似於絮凝無機粘土。相比之下，pH=7的漿料由於沒有帶電官能團的靜電排斥而呈現面對面的聚集。另外，從pH=14到pH=7，我們觀察到比表面積（SSA）減少了約3倍的體積收縮和一個數量級的降低，這也反映了石墨烯漿液中pH依賴性的結構變化。
為了進一步量化兩種石墨烯漿體的穩定性，我們分別在pH=14和7時計算石墨烯漿體的層間相互作用能。如圖4c所示，在pH=14時，在h=1.8nm處出現波谷（次最小值），因為與EvdW42相比，靜電能E隨著距離的增加而下降更快。
五、濃縮石墨烯漿料的3D列印
高濃度石墨烯漿料對於許多功能材料的製造是非常理想的，例如，印刷或旋塗通常需要高固含量的工作窗口(圖5a)。依賴於溶膠-凝膠化學在高濃度漿料的彈性凝膠區域處製造了各種石墨烯氣凝膠結構（圖5d），印刷的氣凝膠是大孔（圖5e，f），具有良好的機械強度。
此外，該方法製備的石墨烯水相漿料表現出了良好的流變特性，可直接通過3D列印製備各種形狀的石墨烯氣凝膠，從而為石墨烯在儲能、環境治理、多功能複合材料等領域的應用開闢了新途徑。
綜述
綜合來講，研究團隊展示了一種工業上可行的用於製備高質量石墨烯和複合材料的水相剝離策略。這種方法繞過了破壞性的化學氧化過程，避免了大量溶劑的使用，解決了與石墨烯儲存和運輸有關的關鍵問題。使用這種策略，石墨烯薄片可以以高濃度漿液重量的5％的形式剝離，具有高生產效率（82?170g/h）。
由於在弱氧化表面上存在吸附的離子，剝落的薄片形成鬆散堆積的絮凝聚集體。這種石墨烯漿料具有三維鬆散堆積微結構，其流變性質與緊密堆積的石墨烯薄片明顯不同;例如，可以直接3D列印製作導電石墨烯氣凝膠，並用於製造高石墨烯含量的複合材料。與傳統的氧化還原方法不同，這種非分散剝離策略允許在含水介質中進行成本有效的大規模生產，儲存和運輸石墨烯。
註：本文相關成果以《利用非分散策略在水相中規模化製備高濃度石墨烯漿料》（ANon-DispersionStrategyforLarge-ScaleProductionofUltra-HighConcentrationGrapheneSlurriesinWater）為題於1月8日在線發表於《自然?通訊》（NatureCommunications）。
技術服務
粉體人提供粉體材料粒徑大小、顆粒形貌，比表面及孔徑，流動性，白度、粘度等物性分析；化學成份分析；顯微分析等性能分析測試。
TAG:粉體人 |