石墨負極形貌、結構在電池長期循環中的演變

導讀

鋰電池是一種「搖椅」式工作的二次電池，如果鋰離子在石墨負極和正極材料間來回無損失穿梭，那麼這將是最理想的狀態，但是事實是由於受到石墨層狀結構、正極材料晶體結構、電解液離子傳導率、溫度等多重因素的影響，鋰電池會在使用過程中逐漸衰減、變差，直至無效

在現行的鋰離子電池中，常用的鋰電池負極材料主要分為碳類負極材料、鈦酸鋰以及硅基複合材料等等，由於鈦酸鋰的能量密度限制、硅基複合材料的膨脹劣性一直沒有得到很好的解決，碳類負極材料依舊佔據著鋰電負極的主要部分。

碳類負極材料主要是由石墨，硬炭，軟炭負極三類組成的，石墨是常用的負極材料。石墨由於具備電子電導率高、鋰離子擴散係數大、層狀結構在嵌鋰前後體積變化小、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低等優點，成為目前主流的商業化鋰離子電池負極材料。大家都知道，鋰電池是一種「搖椅」式工作的二次電池，如果鋰離子在石墨負極和正極材料間來回無損失穿梭，那麼這將是最理想的狀態，但是事實是由於受到石墨層狀結構、正極材料晶體結構、電解液離子傳導率、溫度等多重因素的影響，鋰電池會在使用過程中逐漸衰減、變差，直至無效。

在長期循環的過程中，鋰電池的石墨負極形貌、結構會發生怎樣的變化呢？正極材料採用鈷酸鋰，負極材料採用石墨，製備出鋰電池後對其進行長期循環試驗，並在不同循環節點取樣檢測分析。

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石墨負極的形貌在長期循環中的演變

鋰電池循環試驗進行了1000周，分別取未裝配（a）、活化後（b）、600周（c）、700周（d）、800周（e）、900周（f）、1000周（g）的負極極片進行SEM分析，結果如圖1所示：

圖1.不同循環次數後石墨負極的SEM圖（5000倍）

可以看到，無論是未裝配、活化還是循環後的石墨材料均是由幾百納米到幾十微米的顆粒組成，顆粒尺寸分布並不均勻，而且5000倍的放大圖中並未發現石墨材料的形貌出現變化。在50000倍的放大圖中（圖2），未裝配的石墨具有乾淨的表面，只活化的石墨表面開始出現膜狀物質，而且在接下來的充放電循環過程中石墨表面同樣也存在這些膜狀物質。經過EDS測試分析後，發現在未裝配的石墨電極中，僅含有C元素。但是只活化和不同循環次數後的石墨電極中除了C元素以外，還出現了O元素，這個結果表明只活化和循環後的石墨電極中生成了含O物質，證明此膜狀物質為SEI膜。

圖2.不同循環次數後石墨負極的SEM圖（50000倍）

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石墨負極的結構在長期循環中的演變

石墨負極在長期循環過程中可能發生的變化，主要體現在石墨層玻璃、層間距變大等。分別對未裝配、600、700、800、900和1000次循環後的石墨負極進行XRD測試，結果如圖3所示。根據Bragg方程和Scherrer公式，可以計算出石墨材料在(002)晶面方向上的層間距d002、石墨化程度、晶粒尺寸Lc，以及晶粒尺寸La。

圖3.不同循環次數後石墨負極的XRD圖

圖4為石墨電極的d002和石墨化程度隨循環次數的變化曲線。在整個1000次的充放電循環過程中，石墨電極材料的d002和石墨化程度的變化幅度非常小，但是d002呈現增加的趨勢，石墨化程度呈現減小的趨勢。

圖4.石墨

d002和石墨化程度隨循環次數的變化

圖5為石墨電極材料的晶粒尺寸Lc和La隨循環次數的變化曲線。未循環到1000次循環過程中的Lc呈現逐漸降低的趨勢，La沒有出現明顯的變化規律，其數值在47~49 nm範圍內波動。

圖5.石墨的晶粒尺寸

Lc和La隨循環次數的變化

觀察長期循環過程中石墨負極極片的形貌，結果如圖6所示。只活化的石墨負極結合較好，表面狀態正常，但是100次和1000次循環後的石墨負極邊緣處和卷繞摺痕處逐漸出現電極材料的脫落現象。由於石墨邊緣端面處的反應活性高於基平面處，所以在邊緣端面位置的副反應更激烈，使得石墨材料更易產生脫落。在整個長期充放電循環過程中，石墨材料的Lc值呈現減小的趨勢，d002呈現增加的趨勢。而Lc值是d002與晶粒內石墨片層數的乘積，所以晶粒內的石墨片層數呈現減小的趨勢，這樣的結構變化宏觀上表現為石墨材料的脫落。

圖6.只活化、100次和1000次循環後石墨負極的數碼照片

在鋰電池使用過程中，經常會出現容量衰減變快的現象，石墨負極的結構變化是其主要因素之一。我們也可以通過分析石墨負極結構和形貌的變化，來判斷鋰電池的合理循環壽命，在接近此參數時停止使用，以免負極石墨剝離銅箔析鋰造成安全隱患。

本文數據來源：楊麗傑，鋰離子電池石墨類碳負極的容量衰減機制研究

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