與科學家的對話：自組裝製造納米級材料
材料科學家Gregory Doerk在CFN的材料加工實驗室工作。圖片來源：Brookhaven國家實驗室
一些材料具有自組裝成分子模型和結構的特有能力。功能納米材料中心（美國能源部（DOE）布魯克海文國家實驗室科學用戶設施辦公室所屬中心之一）電子納米材料團隊的材料科學家Gregory Doerk就是利用這種嵌段共聚物的優勢。並使用這些自組裝材料（含有通過化學鍵連接在一起的兩個或更多個不同分子的鏈），指導形成納米尺度級的圖案和結構。當然，最終的目標是利用這些納米級架構來調控材料的性能，使其更好的應用於太陽能轉換和存儲、催化和光學領域。
近年來，自組裝作為一種加工納米材料的新方法，其與傳統的方法有什麼不同呢？
一般來說，納米材料製備方法有兩大類。其一是「自上而下」的方法，這是用來製造計算機晶元和其他微電子元件的傳統方法。用光構建圖案，然後雕刻到硅晶片上。而這種用光刻蝕圖案的技術被稱為光學光刻。另一種是「自下而上」的方法，即分子自組裝。主要利用分子間弱的相互作用進行編碼，這種性能又驅使某些材料聚集在一起，形成特定的結構。其實有些類似於樂高積木，但自組裝則是積木塊自行搭建形成某種結構。
平版印刷通常更快速，更可靠地生產設計的結構，但是需要昂貴而複雜的工具。自組裝通常速度較慢，預期性較差，但價格便宜、更易於操作。然而結合這兩種方法就可以揚長避短，而這又稱為定向自組裝。諸如嵌段共聚物薄膜之類的自組裝材料，通過標準光刻法圖案化的模板就能進行排序。定向自組裝縮短製造流程，加快了速度，擴大了可能的圖案幾何形狀，降低了加工的成本。
所謂的自組裝研究是基於嵌段共聚物上的，那麼是什麼使這些材料與眾不同呢？
自20世紀50年代以來，人們一直在合成橡膠等材料中使用三嵌段共聚物。但大多數聚合物不會均勻混合，就像油和水永遠無法混合一樣。
但在嵌段共聚物中，聚合物鏈通過化學鍵相互結合。例如，二嵌段共聚物鏈通過共價鍵連接，而這恰好阻礙了二者分解。相反，如果對嵌段共聚物施加能量就會改變其鏈結構，例如在熱板上對聚合物膜加熱至其玻璃化轉變溫度(Tg)之上時，鏈將重新排列並組裝成納米級相分離的區域。根據嵌段共聚物的固有特性這些區域會排列成納米級模式。例如，假設聚合物A和聚合物B連接在一起形成嵌段共聚物。嵌段A的長度相對於兩個嵌段的長度，聚合物鏈的總長度以及聚合物的性質和它們相互作用的強度都可以控制尺寸、形態或形狀及其結構。如果鏈太短或者其相互作用太弱，聚合物會共混，直接從有序狀態變成無序狀態，也不會再形成圖案。
在CFN，我們工作的主要部分是將通過自組裝、電子束光刻或光學光刻製造的圖案和結構轉移到其他材料中以調控材料性質。最成功的案例就是CFN總監Chuck Black使用嵌段共聚物創造了一種自組裝樣式，作為在硅表面上蝕刻納米錐的模板。因為這些納米結構，硅表面就從反射鏡變成了全黑的。
嵌段聚合物（紅色和藍色波浪線分別代表兩種聚合物）的長度和它們相互作用的強度決定了嵌段共聚物自組裝形式。從左到右為球形、圓柱形和薄片所得到的圖案的形狀。圖片來源：Gregory Doerk
但是我們想要擴大自組裝的範圍，從而獲得更廣的應用範圍。研究嵌段共聚物自組裝的多樣化模式就是我研究中的一大重要部分。
現在能擴大這個範圍嗎？
現在我計劃在現有能力的基礎上創建自組裝結構的無機複製品。這個複製可以通過滲透綜合過程完成。
例如能形成垂直於基材的薄片(條狀)嵌段共聚物。使用原子層沉積工具，金屬氧化物就能滲透那些薄片，然後除去聚合物，就會在聚合物自組裝形成的圖案上留下金屬氧化物線。甚至有可能以迭代方式在先前的副本上繼續自組裝和複製。最有意思的是，起始層實際上是一個模板，它指示下一層中的聚合物域如何排列。因此在與襯底垂直的第二層上，自發形成自組裝納米網。
還有其他能擴大自組裝圖樣範圍的方法嗎？
目前，我與電子納米材料集團其他成員正在合作研發一個項目，是關於薄片型嵌段共聚物與圓柱狀嵌段共聚物的共混。最振奮人心的是，通過選擇性定向自組裝的方法，能夠精確地控制圖案出現在基底不同的區域。在二嵌段共聚物中，一個嵌段會相對更疏水，另一個會更親水。所以對於由疏水鏈和親水鏈交替鏈接而成的聚合物，嵌段共聚物分子也會相應地自組裝。通過改變襯底上的化學線光柵的間距和寬度，還能夠將自組裝塊引導到特定的位置，形成條紋圖案（薄片）或六邊形點陣列（圓柱）。通過調整底層化學模板的間距和線寬，就能精確控制這些線或點圖案在同一個基底上的形成位置。
那麼自組裝納米圖案的尺寸大概多大？
嵌段共聚物通常自組裝成具有約25～50nm的可調重複間隔的有序周期性結構。實際上，我目前正在進行的一個項目就是增大嵌段共聚物形成圖案的尺寸。光科應用中的這種結構越小越好（接近幾納米），所以科學家還有很多工作要做。比如電腦晶元。但是對於某些應用，則是尺寸越大越好，因此還是要視情況而定。
通過迭代自組裝和滲透合成產生的無機納米網的平面圖（頂部）和橫截面（底部）掃描電子顯微鏡圖像。來源：Gregory Doerk
可見光的波長範圍是大約400～700nm，即使是400nm，仍然比大多數嵌段共聚物尺寸大10倍之多。因此，可見光不適用於觀測嵌段共聚物。
但是200nm左右的特徵圖案可以以新的方式影響光線，並且我正在設法將嵌段共聚物組裝體調整到這個尺寸。值得一提的是，用這種方法可以製作「結構顏色」。一般的顏色但是用染料或顏料製成的。然而，光線與納米材料相互作用會產生結構顏色，因此可能會藉此研發出新型低功率顯示器。
然而對於較大的尺寸，由嵌段共聚物形成圖案的速度急劇下降，甚至會完全停止。自組裝模式的發展受到了開始時形成的缺陷結構的阻礙。由於這些缺陷，嵌段聚合物必須重新組裝，這就需要通過另一種聚合物牽引一條鏈，克服能量壘。而隨著聚合物尺寸的增加，能量勢壘呈指數級增長，缺陷癒合指數就愈慢！
您有沒有想出解決方案克服這一局限呢？
我和我的同事發現，將小分子量均聚物與嵌段共聚物混合會使其鏈更容移動。均聚物促進了有序區域的運動單元的運動。然而，僅僅這種添加不能讓嵌段共聚物形成具有較大尺寸特徵的圖案。我們還需要在溶劑蒸氣中對材料進行退火。溶劑蒸氣退火時需將揮發性溶劑加入二嵌段共聚物中，致使聚合物溶脹，同時溶劑分子散布在聚合物鏈間。整個過程具有塑化作用，使鏈移動更加容易。所以用溶劑溶脹嵌段共聚物與均聚物混合物能加速大尺寸圖案的形成。
生產的不同類的自組裝模式如何轉化為可能的應用呢？
我們在CFN做的工作為新材料的生產奠定了基礎。考慮到我描述的新型網格模式，我的同事Chang-Yong Nam與我一起通過嵌段共聚物的滲透合成來製造氧化鋅納米線的網狀物。氧化鋅是多功能半導體材料，其納米線的表面積大，從而在光電化學水分解（通過將水分解成氫和氧而將太陽光轉化為燃料的方式）等許多領域應用頗廣。而且半導體納米線對環境如光或化學物質也是非常敏感的。 由於它們的大面積均勻性，網格可以很容易地集成到可廣泛部署的氣體感測器中。
未經共混、分子量為36kg/mol的二嵌段共聚物的顆粒（單色區域）的尺寸隨時間（最上一行）和熱退火而變化。將嵌段共聚物與均聚物共混則增加了晶粒尺寸並加快了排序過程（最下一行）。圖片來源：Gregory Doerk
您當時是如何加入CFN的？
畢業後，我在加利福尼亞州的IBM讀完博士後並任職。在那裡，我學習了有關嵌段共聚物的知識，並用它們來製作微電子的圖案。然後在2013年加入西部數據的子公司HGST的一個研究小組，銷售硬碟和固態硬碟。起初，我從事的項目主要是創建圖案化的納米磁介質，在其上寫入和讀取數據，以提高數據密度和穩定性。
在這個項目之後，我進入了另一個不是很前沿的研究領域。大約在這個時候，現任CFN主任Chuck Black在HGST發表講話。而Chuck的談話引起了我對CFN的興趣，恰巧不久後，CFN發布一個非常適合我的技能的職位。我馬上申請，最終2015年加入了CFN。
從企業到國家實驗室的環境適應如何？
這絕對需要慢慢適應。在某些方面壓力要小得多，但在其他方面壓力也確實更大。在CFN，根據實驗室的配置，可以自行確定研發方向。在公司，項目的目標是明確的，在實現這些目標的同時要有可交付的成果。
CFN的另一個不同之處在於我可以更多地參與學術界和工業界的論壇。所以我必須管理我的時間，以便我可以進行自己的研究並幫助用戶進行研究。我發現來自世界各地來CFN的研究員真的很厲害。是他們的才智和專業知識使CFN如此偉大。員工知道專註所在專業領域的事情，而且還樂於幫助他人。
您是怎麼幫助用戶的呢？
我經常向用戶展示嵌段共聚物如何自組裝和蝕刻工藝如何將圖案轉移到基材中。多數情況下，當用戶需要不同尺寸或形狀的自組裝圖案時，我可以幫助用戶開發一種工藝，並應用於不同的基材。
對於大嵌段共聚物（左上）的溶劑蒸氣退火之後的掃描電子顯微鏡圖像和與添加的均聚物（右上）後的共聚物比較，顯示均聚物能夠顯著地提高圖案質量。底部圖像是右上角樣本的橫截面圖像。圖片來源：Gregory Doerk
我也幫助用戶尋找過不尋常材料的光刻圖案。之前就有一個用戶正在試圖模仿蛋白質水凝膠，看他們是如何機械地對溶脹和去溶脹作出反應，以了解如果注射到體內該如何操作。這種蛋白質水凝膠可用於生物感測、藥物遞送和傷口癒合。
還有一些用戶對溶劑蒸氣退火感興趣，但這個過程並不好控制。所以我正在建立一個實時反饋控制系統，可以對溶劑設定任意的溶劑分數。否則，如果溶劑的量隨時間而變化，則自組裝可能根本無法進行（溶劑太少）或導致無序狀態（太多的溶劑）。
您為什麼對科研這麼感興趣？
作為凱斯西儲大學的本科生，我主修化學工程。我的一次暑期實習就是在實驗室做燃料電池工作。實習中我學會了啟動燃料電池，我在那裡工作還涉及感測器和太陽能電池。這些實習讓我有機會實踐我自己的想法，並嘗試不同的事情。這一探索促使我在加州大學伯克利分校攻讀博士學位，在那裡我繼續學習化學工程。
我也認為，我所學的哲學本科學習讓我對科學的工作方式有了新的認識。我真的很喜歡科學哲學，包括庫恩的《科學革命的結構》。我了解到我們經常看到的觀點並不準確也並不成熟。很長一段時間人們弄錯了很多東西。但這並不意味著他們沒有學習。科學並不完美，但這沒關係。
我不是那個長大後才知道自己想當科學家的小孩。我喜歡哲學，深入的批判思想。後來我開始意識到哲學和科學之間有很多共同點，在這兩個領域裡，最終的目標都是獲得關於我們周圍世界的知識。但科學是更具體，因為你可以實踐並驗證！
原文來自phys，原文題目Researcher discusses the self-assembly of materials to make diverse nanoscale patterns，由材料科技在線團隊翻譯整理。
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