氯離子注入誘導銻基層狀鈣鈦礦的形成及其在非鉛鈣鈦礦太陽能電池中的應用
近幾年，鉛基有機-無機雜化鈣鈦礦（APbX3: A代表小分子，X代表鹵素原子）電池得到了廣泛的研究和關注，目前報導的最高效率已經超過22%。然而，鉛作為此類鈣鈦礦材料的核心元素，其毒性問題不容忽視。因此，開發具有良好的光伏特性的新型非鉛鈣鈦礦材料成為目前領域的研究熱點。與鉛同主族的錫和鍺被認為是替換鉛的首選元素。然而，由於二價錫/鍺易被氧化成正四價，而二價錫/鍺鈣鈦礦材料的空氣穩定性差。鉍和銻位於第五主族，他們由於跟鉛具有相同的ns2孤對電子，因此，近期鉍和銻作為鉛的替代元素的可行性受到人們的關注。由於鉍/銻呈現穩定的正三價氧化態，基於這兩者的鈣鈦礦材料具有A3M2X9結構，而非經典的AMX3結構。通常，A3M2I9具有兩種相結構（如圖1a所示）：一種是零維Dimer結構（八面體共面），一種是二維Layer結構（八面體共頂點）。零維Dimer結構的鈣鈦礦比較容易通過常規的低溫溶液法製備，但由於其低的對稱性，強量子限域效應導致禁帶寬度過大和跳躍式的載流子傳輸行為，零維鈣鈦礦展現出低的光伏效率，基於零維鈣鈦礦的電池效率均小於0.5%。與零維Dimer結構相比，維度較高的二維Layer結構鈣鈦礦由於具有相對較小的禁帶寬度和增強的載流子傳輸特性，更有利於實現高的光伏效率。然而，從熱動力學角度分析，相比於二維Layer結構，零維Dimer結構更容易合成，目前只有少量具有Layer結構的銻/鉍基鈣鈦礦材料被報道。
華中科技大學周印華課題組和吉林大學張立軍課題組緊密合作，通過理論預測-實驗製備相結合的研究模式，發現氯離子注入是穩定Layer相銻基鈣鈦礦材料的有效手段，成功合成了具有高太陽能電池轉化效率的銻基無鉛鈣鈦礦材料。研究發現，將氯離子引入MA3Sb2I9（MA表示CH3NH3+） 鈣鈦礦中製備MA3Sb2ClXI9-X能夠有效抑制零維Dimer鈣鈦礦的生成、穩定光伏性能優越的二維Layer結構鈣鈦礦。將合成的高質量二維Layer鈣鈦礦薄膜用於鈣鈦礦太陽能電池，得到的器件效率達到了2.19%，為銻/鉍基鈣鈦礦材料所實現的電池效率最高紀錄。研究成果發表在國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society上（JACS, 影響因子：13.858）。周印華教授與張立軍教授為論文的共同通訊作者，博士生蔣方圓（華中科技大學）、博士生楊東問（吉林大學）、及博士後蔣友宇（華中科技大學）為論文的共同第一作者。
通過第一性原理計算，對Cs3Sb2ClXI9-X中不同Cl含量的銻基鈣鈦礦分解焓進行了研究（考慮到有機分子的複雜性，作者選取了無機Cs原子來代替MA分子），研究結果表明，隨著單位分子中氯原子數目的增加，Layer相結構逐漸趨於比Dimer相結構穩定（如圖1b所示）。
圖1. （a）氯的引入誘導鈣鈦礦從Dimer相到Layer相轉變的示意圖; (b) Dimer相和Layer相的分解焓隨單位分子內氯原子數目增多的變化。
在理論計算的引導下，通過溶液法合成了MA3Sb2ClXI9-X。通過調節前驅體溶液中SbI3, MAI 和MACl 的摩爾比，他們用反溶劑的方法製備了不同的鈣鈦礦薄膜（薄膜1-1.5-0, 1-0-1.5, 1-0.5-1.5, 1-1-1.2分別表示前驅體中的SbI3:MAI:MACl比例為1:1.5:0,1:0:1.5, 1:0.5:1.5, 1:1:1.2）。XRD結果（圖2）標明，沒有氯的薄膜1-1.5-0易於呈現Dimer相結構，而有氯的薄膜1-0-1.5, 1-0.5-1.5和1-1-1.2則呈現Layer相結構。
圖2. （a-d）四種不同組分鈣鈦礦薄膜的XRD圖和模擬MA3Sb2I9的Dimer相和Layer相的XRD。
對以上四種鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收譜進行測量發現，薄膜1-1.5-0的吸收集中在500 nm以前，相比較而言，其餘三種含氯的薄膜的吸收更寬，在570 nm以前 （見圖3a）。從Tauc圖中（圖3b）中可以計算出四種薄膜材料的帶隙，1-1.5-0的帶隙寬度大概為2.44 eV, 其餘三種含氯的薄膜帶隙寬度大概為2.17 eV。另一方面，能帶結構計算結果表明，Dimer相為間接帶隙半導體，而Layer相為準直接帶隙半導體（圖3c）。對MA3Sb2ClXI9-X的Layer相不同氯原子取代的帶隙進行研究，研究發現，隨著單位分子內氯原子數量增多，二維層狀鈣鈦礦的帶隙逐漸變大，但數值上仍低於零維鈣鈦礦的帶隙（圖3d）。
圖3.（a）四種鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收譜；（b）Tauc圖用以四種鈣鈦礦的帶寬；（c）理論計算Dimer相和Layer相的MA3Sb2I9的能帶結構；（d）理論計算MA3Sb2I9的Dimer相和Layer相的不同氯原子取代的帶隙變化.
與此同時，對以上四種薄膜的表面形貌進行了研究（圖4），研究表明：四種鈣鈦礦薄膜均平整緻密。1-1.5-0和1-0-1.5的晶粒尺寸較小（100-400 nm），而薄膜1-0.5-1.5和1-1-1.2的晶粒尺寸較大（200-700 nm）。一個可能的原因是，較大的晶粒源於前驅體中多餘的MAX（X表示碘或氯）對薄膜質量起到調控作用。
圖4. （a-d）四種鈣鈦礦薄膜的SEM表面形貌；（e-h）四種鈣鈦礦薄膜相對應的晶粒尺寸分布圖。
最後，分別採用以上四種鈣鈦礦薄膜用作光活性層製備的典型n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池（器件結構如圖5a），所製備的太陽能電池電流密度-電壓曲線如圖5b所示，基於薄膜1-1.5-0（MA3Sb2I9，Dimer）的器件效率約為0.09%，而薄膜1-0-1.5， 1-0.5-1.5和1-1-1.2（MA3Sb2ClXI9-X，Layer）所對應的器件效率顯著提升至1.74%，1.96%和2.19%。 接著對薄膜1-1-1.2所對應的器件進行測試，測試了穩態輸出效率（圖5c）,該結果和電流密度-電壓曲線中所得到的效率相吻合。並且，器件幾乎沒有遲滯效應（圖5d）。圖5e給出器件1-1-1.2的EQE 曲線和對應的積分電流密度（約為5.1 mA/cm2）,該結果與電流密度-電壓曲線中的電流密度相吻合。圖5f展示了40個獨立1-1-1.2器件的效率分布圖，平均效率為1.74%。
圖5. （a）所製備的鈣鈦礦電池器件結構示意圖；（b）四種鈣鈦礦薄膜所對應的電池電流密度-電壓圖；薄膜1-1-1.2所對應的電池（c）穩態輸出曲線, （d）正反掃曲線，（e）EQE和對應的積分電流和（f）40個獨立器件的效率分布圖。
材料製備過程
MA3Sb2ClXI9-X薄膜：不同摩爾比的SbI3, MAI和MACl溶解在DMSO:GBL混合溶劑中（3：7，體積比），所得到的溶液最終質量比為40%。 然後，鈣鈦礦薄膜採用反溶劑旋塗的方法製備：旋塗速度為1000 rpm/ 10 s和4500 rpm/ 30 s。在4500 rpm開啟之後約 25 s時滴加350 μL甲苯。之後，薄膜在熱台上以105°加熱45 min.
鈣鈦礦電池製備：FTO玻璃用洗潔精，去離子水，丙酮，異丙醇分別超聲清洗。緻密TiO2通過氣溶膠噴霧熱解法製備， 450°/30 min 燒結；介孔TiO2通過旋塗TiO2漿料的辦法製備，550°/35 min燒結。spiro-OMeTAD混合溶液（80 mg spiro-OMeTAD, 17.5 μL Li-TFSI (520 mg Li-TFSI，1 ml 乙腈) 28.8 μL tBP, 1 mL 氯苯）的旋塗條件為4500 rpm/ 30 s，隨後放在乾燥皿中氧化15 h 以上；最後， Au頂電極通過熱蒸發的方式沉積在電池上。
Fangyuan Jiang, Dongwen Yang,Youyu Jiang, Tiefeng Liu, Xingang Zhao, Yue Ming, Bangwu Luo, Fei Qin, JiachengFan, Hongwei Han,Lijun Zhang, Yinhua Zhou, Chlorine-incorporation-induced formation of the layered phase for antimony-based lead-free perovskite solarcells, Journal of the American Chemical Society, 2018, DOI:10.1021/jacs.7b10739.
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