錫/氮摻雜碳複合納米纖維應用於二氧化碳轉化

二氧化碳電化學還原可以利用清潔可再生的電能將CO2還原為高附加值的化合物或燃料，是一項極具應用前景的CO2轉化技術，近年來在世界範圍內引起廣泛關注。然而，由於CO2熱力學穩定性高、反應過程複雜、氫氣競爭性析出等因素，該技術仍然面臨著能耗高、產物選擇性差以及反應速率低等諸多問題。發展廉價、高效、穩定的電催化劑，以降低反應的過電位、提高產物的選擇性和反應速率，是促進該技術快速發展、實現大規模應用的必經之路。

錫是一種無毒、儲量豐富的金屬，它作為陰極電催化劑，能將溶於水溶液中的CO2選擇性地轉化為甲酸；但該反應進行緩慢、需要較高過電位。調節錫催化劑的微觀形貌、粒子尺寸、氧化層厚度以及支撐材料的局域電子結構，可以顯著改善其電催化還原性能。碳材料是最常用的催化劑支撐材料，然而，納米錫催化劑與碳載體的相互作用研究卻鮮有報道。氮摻雜碳具有比純碳材料更加有優異的電子結構，其本身就具有CO2電還原特性（產物多為一氧化碳，CO），引入活潑過渡金屬原子（如鐵、鈷、鎳）能更進一步提高其催化性能。基於此，澳大利亞伍倫貢大學Gordon Wallace教授和王彩雲博士課題組與湖南大學馬建民教授課題組合作，發展了一種新型錫/氮摻雜碳複合納米纖維電催化劑，該催化劑充分利用了納米尺度金屬錫與氮摻雜碳的相互作用，在CO2電化學還原反應中表現出優異的反應活性、催化選擇性及可調控性。

作者先採用混合靜電紡絲技術將錫的前驅體（SnCl2）負載於聚丙烯腈（PAN）納米纖維之中，再通過還原氣氛（Ar/H2）中的高溫退火將聚合物纖維碳化，同時將錫前驅體還原為金屬錫，最終形成負載有錫納米顆粒的氮摻雜碳納米纖維。這種複合纖維表現出金屬錫的本徵催化活性，能將CO2還原為甲酸（HCOOH）；經過酸洗處理後，可以得到一種原子尺度錫修飾的氮摻雜碳纖維，它能將CO2高選擇性地轉化為CO。該製備過程（如圖1a所示）簡單直接，是一種製備金屬複合電催化劑、研究不同尺度金屬納米材料與氮摻雜碳材料相互作用的有效方法。兩種錫/氮摻雜碳複合納米纖維的結構分別如圖1b-d（酸洗前）和1e-g（酸洗後）所示。根據熱重分析法，兩種複合纖維中金屬錫的比重分別約為53%和1%。X射線光電子能譜分析法確定了氮元素的成功摻雜。

圖1（a）兩種錫/氮摻雜碳複合納米纖維的製備過程示意圖；不同放大倍數下酸洗前（b-d）和酸洗後（e-g）錫/氮摻雜碳複合納米纖維透射電子顯微鏡照片

作者首先以負載有錫納米顆粒的氮摻雜碳纖維為催化劑，通過控制退火溫度（900、1000、1100℃），對比研究了錫納米顆粒覆蓋度以及基底氮摻雜類型對CO2電催化還原性能的影響，所得的三種催化劑的還原電流密度以及甲酸轉化率如圖2a-b所示。其中，用1000℃退火的催化劑展現出最優異的性能，能在較低的過電位下（690mV）將CO2以較高的轉化率（65%）和較高的分電流密度（4.7mA/cm2）還原為甲酸。博士生趙勇認為，此條件下形成的碳纖維由於具有較高比例的吡啶型氮摻雜，對錶面支撐的金屬錫納米顆粒具有明顯的供電子效應，降低了在錫納米顆粒表面進行的CO2還原過程中關鍵中間物的形成勢壘，從而降低了過電位；該催化劑表面適中的錫納米顆粒覆蓋率可能也利於這種錫-吡啶氮摻雜碳相互作用的發揮。通過調節電解液濃度（圖2c），可以在保持較高甲酸轉化率的同時進一步提高其反應速率（0.5M，62%，11mA/cm2）。另外，該催化劑具有優異的穩定性，在上述條件下連續反應24小時，甲酸的產率未見明顯降低（圖2d）。

圖2（a-b）三種不同溫度退火所得催化劑的還原電流密度以及甲酸轉化率;（c）1000℃退火樣品在不同濃度電解液中的甲酸轉化率和甲酸分電流密度；（d）該催化劑的穩定性能分析

其次，作者通過簡單的酸洗處理，將碳纖維表面的錫納米顆粒去除，得到了表面負載有原子級錫的氮摻雜碳納米纖維（圖1e-g），該催化劑展現出與納米錫顆粒完全不同的電催化性能，能在較低的過電位（490mV）下將CO2選擇性（91%）地轉化為CO，而且其穩定性很好，連續電解24小時轉化率仍能夠保持在85%左右。通過分析該複合纖維與單純的氮摻雜碳纖維的結構及催化性能差異（圖3a-c），作者認為原子級的錫能夠被碳纖維表面的吡啶氮所配位，形成穩定的錫-氮活性位點，這種位點與錫納米顆粒表面的錫-錫位點完全不同，其本質更接近於單純的吡啶氮位點，但比吡啶氮位點具有更高的催化活性，從而使得催化產物從甲酸轉變為CO，而又比純氮摻雜碳纖維表現出更高的活性和CO選擇性。

這項工作不僅提供了一種根據產物需要製備錫/氮摻雜碳複合納米催化劑的簡單方法，而且證實了可以利用金屬錫與氮摻雜碳材料的相互作用來調節促進其電催化性能，它也填補了後過渡金屬元素摻雜氮碳材料用於CO2電催化還原的空白。另外，這種相對成熟的靜電紡絲技術也可以用來製備其他金屬與雜原子（如硼、磷、氮等）摻雜的碳納米複合纖維，從而拓展了CO2電還原催化劑的材料種類、製備方法以及研究思路。

圖3（a）原子級錫/氮摻雜碳纖維和單純氮摻雜碳纖維的CO2電還原總電流密度；（b）兩者的CO轉化率以及CO分電流密度；（c）塔菲爾曲線；（d）原子級錫/氮摻雜碳纖維催化劑的穩定性能分析

Yong Zhao, Jiaojiao Liang,Caiyun Wang,Jianmin Ma, Gordon G. Wallace,Tunable and Efficient Tin Modified Nitrogen-Doped Carbon Nanofibers for Electrochemical Reduction of Aqueous Carbon Dioxide, Adv. Energy Mater. 2018, 1702524. DOI:10.1002/aenm.201702524

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