二氧化鈦基納米材料及其在清潔能源技術中的研究進展

二氧化鈦因其化學穩定性好、催化活性高、價廉易得、無毒等優點和優異的半導體性質, 在能源和環境方面有著廣闊的應用前景。 二氧化鈦的晶相主要包括銳鈦礦、板鈦礦、金紅石和二氧化鈦B。通常情況下, 實驗室內比較容易製備出無定形二氧化鈦, 其經煅燒後首先轉變為亞穩相銳鈦礦, 最後轉變為金紅石, 而相變中並不出現板鈦礦或二氧化鈦B。近年來, 通過控制製備條件, 已能較容易地獲得銳鈦礦、板鈦礦、金紅石、二氧化鈦B等晶相. 其合成規律可概括為: 在高酸度的鹽酸、硝酸等介質中, 可在較低溫度下得到金紅石相; 在弱酸性、硫酸根離子存在下較容易形成銳鈦礦相; 將無定形二氧化鈦在弱鹼性條件下經水熱處理則可得到板鈦礦相或二氧化鈦B。納米二氧化鈦因其比表面積大、表面活性中心多、性能優異, 使其在環境保護和新能源領域的應用而備受關注. 二氧化鈦材料性能受多種因素共同影響、十分複雜, 最近國內外有多篇綜述報導了最新研究進展: 如Kitano等綜述了二氧化鈦基可見光光催化材料, Chen等綜述了二氧化鈦納米材料製備與應用, Hagfeldt等、最近綜述了染料敏化太陽能電池方面的最新進展。本文則側重介紹二氧化鈦非金屬摻雜方面存在的主要問題、高能面暴露二氧化鈦的製備與性能, 以及納米二氧化鈦在如光解水制氫、二氧化碳光催化還原和染料敏化太陽能電池等方面的應用。

1 非金屬摻雜二氧化鈦

TiO2受到能量大於或等於其帶隙的光照射後, 所產生的光生電子和空穴具有很強的氧化還原能力, 可有效降解廢水或空氣中的有機污染物。但TiO2帶隙較寬(3.0~3.2 eV), 只有波長小於413 nm(金紅石)或387 nm(銳鈦礦)的光才可激發它, 對太陽光中的可見光利用十分有限, 因而限制了其實際應用。為了使其更有效的利用太陽光或人工可見光源, 人們在TiO2摻雜方面做了大量研究, 包括過渡金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜, 過渡金屬離子摻雜雖然可以改善TiO2在可見光區的催化活性, 但由於金屬離子成為複合中心, 使摻雜TiO2在紫外光區的催化活性下降, 並且在可見光區的催化活性遠低於紫外光區的。

氮是TiO2非金屬離子摻雜中的一種重要元素。 Sato早在1986年就發現氮的引入可使TiO2具有可見光響應, 但是十幾年來一直未引起人們的重視。2001年, Asahi等報道了氮替代少量晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄, 在不降低紫外光區活性的同時, 使TiO2具有可見光活性, 逐漸掀起了非金屬離子摻雜TiO2的熱潮。Asahi等指出通過摻雜提高TiO2可見光催化性能必須滿足以下條件: (1)摻雜後應使TiO2帶隙減小使其能夠吸收可見光; (2)導帶位置幾乎與未摻雜TiO2相同, 仍負於H2/H2O的還原電位; (3)摻雜劑與TiO2的帶隙必須重合, 以使光生載流子在複合之前即可遷移到催化劑表面的反應位置. 對於條件(2)和(3)而言, 陰離子摻雜要優於陽離子摻雜。 目前, 氮摻雜TiO2的製備方法有很多, 包括磁控濺射法、激光脈衝沉積、氣-固反應法等。 氣-固反應法是將二氧化鈦或二氧化鈦前驅體放在NH3、N2或NH3與Ar的混合氣中煅燒, 通過不同溫度和不同氣氛獲得含氮量不同的TiO2。 此外, 胺鹽與TiO2膠體反應、加熱含Ti和N的有機前驅體等都可獲得氮摻雜二氧化鈦. 一些物理與化學相結合的方法也被用來製備氮摻雜二氧化鈦, 如機械化學法、離子注入法、等離子體處理法等.

除了氮摻雜以外, 鹵素元素摻雜、硫摻雜、碳摻雜等也有較多研究, 如: Umebayashi等將TiS2在空氣中退火氧化得到了硫摻雜銳鈦礦TiO2, 但TiS2在空氣中退火氧化易造成環境污染。Ohno等將異丙醇鈦和硫脲混合併在保護氣氛下煅燒得到了硫摻銳鈦礦TiO2。

為了進一步拓寬二氧化鈦的可見光響應和抑制高溫氣-固反應時二氧化鈦晶粒的快速生長, 研究人員提出了兩種或更多元素共摻雜, 其可以是兩種或兩種以上的非金屬元素, 也可以是非金屬與過渡金屬或稀土元素. 由於稀土元素原子一般大於鈦原子, 這些稀土元素往往不能取代晶格中的鈦原子, 而是填充在晶胞的間隙中, 因此, 稀土元素往往能抑制二氧化鈦煅燒過程中的晶粒生長並對銳鈦礦有明顯的穩定作用。如: Nukumizu等[ 27]將TiO2和(NH4)2TiF6混合併在NH3氣氛中煅燒得到了TiO xN yF z.

非金屬摻雜和共摻雜已經開展了大量工作, 通過對摻雜劑及摻雜工藝的優化, 二氧化鈦在可見光下的光催化性能得到了明顯提高。但還存在著一些問題, 如氟摻雜或硫摻雜對二氧化鈦可見光區的響應並不明顯, 即使共摻雜等方法也無法改善摻雜材料較低吸光係數的缺點; 碳摻雜比較容易將吸收光譜拓展到可見光區的, 但需要弄清楚這種可見光響應是來源於哪種化學態的碳。因為即使在二氧化鈦中均勻混合少量黑色的碳, 其光譜響應性能顯著改善, 但並不意味著它具有較高的可見光催化活性。圖1可進一步闡明摻雜二氧化鈦較低的吸光係數。TiO2/Ta3N5複合光催化劑中即使僅含有10wt%的紅色催化劑Ta3N5(3.8vol%), 其光譜響應也遠遠強於氮摻雜二氧化鈦, 而且, 對於摻雜體系並不能通過提高摻雜劑的濃度來改善光譜響應, 因為摻雜劑濃度過高會成為半導體的複合中心, 將導致光催化活性的顯著下降。此外, 摻雜屬於熱力學的不穩定狀態, 摻雜原子在持續光照條件下是否穩定也是需要研究的一個重要問題。

圖1 氮摻雜TiO2(A)與TiO2/Ta3N5(B)納米複合光催化材料的紫外-可見漫反射光譜

2 高能面暴露的二氧化鈦

2.1 高能面暴露二氧化鈦的製備科學

在晶粒生長的過程中, 通常遵循表面能最小化的原則, 隨著晶體的形成, 表面能較高的晶面就會迅速消失, 因此, 最後所獲得的二氧化鈦往往都較少暴露高能面。儘管晶面對材料性能的影響很早就得到科學家認識, 而且對於納米材料來說控制晶面是比較容易做到的, 只是需要添加一些軟模板或絡合作用強的配體來控制晶面. 這些添加劑很容易對氧化物的催化性產生不良影響, 從而使得人們有關晶面對催化性能影響的認識變得更加複雜。因此, 在不使模板劑的條件下, 要獲得具有高能面的二氧化鈦, 就必須在製備過程降低高能面的表面能, 從而使其在晶粒生長的過程中被保留下來. 2008年Yang等[ 28]在較高濃度的氫氟酸介質中水熱處理鈦酸丁酯等物質, 得到了高能面暴露的二氧化鈦十面體(面為兩個相對的正方形, 如圖2所示)。其中, 面的暴露率達到了 47%, 主要是氟離子降低了面的表面能. 這對於高能面暴露的二氧化鈦製備來說是個突破, 之前人們對於高能面的研究主要是停留於理論推測, 很少有關於合成高能面暴露二氧化鈦的研究報道. 此後, 高能面暴露銳鈦礦二氧化鈦的製備及其性能的研究受到了研究者的廣泛關注, 共性的規律是較濃的含氟離子的酸介質中水熱合成. 濃酸介質中細小的晶粒會被溶解而消失, 同時形核也更為困難, 所以, 所得到的晶粒一般較大. 如何製備超細晶粒尺寸、高比表面積、高能面暴露的二氧化鈦還是一個挑戰性的課題, 此外, 穩定高能面的離子同樣對錶面性質有著不可忽視的影響。

圖2 具有高能面銳鈦礦相二氧化鈦的掃描電鏡照片

2.2 高能面暴露二氧化鈦的性能與應用

隨著研究的深入, 關於高能面暴露二氧化鈦性能研究的報道也日益增多, 尤其是高能面暴露對二氧化鈦光催化性能的影響。 Han等合成了面暴露率達到89%的銳鈦礦單晶二氧化鈦, 光催化結果表明面暴露的二氧化鈦在紫外光下可有效降解甲基橙, 並且循環效果好。Liu等則通過使用雙氧水來氧化金屬鈦粉, 再加入氫氟酸水熱合成了同時具有面與面兩種高能面的TiO2, 其中面較面擁有更高的表面能(1.09 J/m2 > 0.90 J/m2 ), 與不規整的大顆粒二氧化鈦相比其具有更高的光催化性, 結果如圖3所示。 Yu等結合Xie的合成方法將所合成的高能面納米二氧化鈦應用於染料敏化太陽能電池的組裝, 並得到了光電轉換效率較高的DSSCs. 此外, 如圖4所示, Pan等提出在低指數晶面、以及中, 具有最大的反應活性, 並通過水熱法處理Cs0.68Ti1.83O4/H0.68Ti1.83O4顆粒直接合成了富面的銳鈦礦型單晶TiO2納米棒. 同P25相比, 該納米棒具有更高的可見光催化效率, 並可將CO2選擇性還原為甲烷。高能面二氧化鈦納米晶確實具有特殊的性質與更好的性能, 未來還需要研究更高表面能的晶面暴露、暴露面積可控、使用過程中晶面穩定的二氧化鈦納米晶。

圖3 (a) 單晶銳鈦礦相二氧化鈦的XRD圖譜; (b) 單晶銳鈦礦相二氧化鈦的FE-SEM照片; (c) 面與面的夾角, 白色虛線分別代表(001)面與(101)面; (d)單晶銳鈦礦相二氧化鈦暴露的面(以圈表示); (e)單晶銳鈦礦相二氧化鈦的結構示意圖; (f)單晶銳鈦礦相二氧化鈦與不規整二氧化鈦光催化降解亞甲基藍, 不同反應時間內亞甲基藍溶液濃度的變化

圖4 銳鈦礦型TiO2的晶體形貌和原子結構

2.3 需要研究的主要問題

目前所製備的高能面暴露二氧化鈦仍存在著一些問題, 其潛在性能沒有被真正發掘. 多數方法合成的高能面暴露的二氧化鈦晶粒尺寸都偏大(> 1 μm), 對其可能的小尺寸效應和量子尺寸效應尚缺乏認識。 一些工作也相繼報道了高能面暴露的二氧化鈦納米晶的製備。Amano等利用氣相法製備了幾十納米到幾百納米不等的高能面暴露的納米二氧化鈦, 與商業二氧化鈦相比其表現出了更高的光催化活性。Dai等將醋酸溶解的靜電紡氧化鈦納米纖維作為鈦源, 通過水熱法合成了面暴露率達到18%的高能面納米二氧化鈦. 此外, Zhu等使用溶劑熱法代替水熱法, 在不同有機溶劑中合成了一系列具有高能面的納米二氧化鈦。

氫氟酸具有強揮發性、強腐蝕性、易與鈦離子絡合等, 並不是一個理想的製備高能面暴露二氧化鈦的介質, 並且所製備的二氧化鈦晶粒表面通常會殘留一些氟原子, 需要經高溫煅燒才能去除。為此研究者們便開始嘗試在不使用氫氟酸的條件下製備高能面暴露的二氧化鈦。 雖然這些方法所獲得的二氧化鈦高能面的暴露率還比較低, 但無疑為高能面暴露二氧化鈦的合成提供了新思路。

3 光解水制氫材料的研究進展

氫是一種理想的二次能源, 具有高效、清潔、熱值高等特點, 是一種重要的化石燃料替代能源。傳統的加熱或電解水方法制氫成本較高、消耗大, 嚴重限制了氫能的推廣和應用。 大規模、低成本的制氫技術對未來後續能源系統有著重要意義, 光催化尤其是可見光催化制氫有望成為一種低成本的太陽能利用途徑. 1972年, Fujishima和Honda[ 38]首次報道金紅石相TiO2單晶電極在氙燈照射下將水分解成氫氣, 開闢了太陽能光解水制氫的研究方向。

3.1 光解水制氫的催化材料的基本要求

太陽能光解水制氫技術的關鍵是獲得具有高催化活性的催化材料, 而要實現規模化制氫, 這些催化材料至少需要具備三個條件: 1)較窄的禁帶寬度(

除了材料能帶結構外, 材料的晶粒尺寸、比表面積同樣需要重點研究。對於半導體材料而言, 晶粒尺寸減小後, 光生載流子輸運到晶粒表面的時間大大縮短, 因而可有效地抑制體相複合, 有更多的電子或空穴可參加光解水過程的氧化-還原反應。同時, 晶粒尺寸減小可望表現出量子尺寸效應, 半導體帶隙藍移, 表現出更高的氧化-還原能力。更大的比表面積能提供更多的活性位, 對光解水過程同樣有利。

3.2 常用的制氫光催化材料

目前仍未找到一種能完全滿足前文所提的三點要求、真正實用的光解水制氫材料。 因此, 如何提高光催化材料的催化效率、發展新型窄能隙光催化材料、改善光催化材料的穩定性是光催化制氫的研究前沿。 國內外圍繞能帶工程、晶體結構設計, 結合離子摻雜、半導體複合、助催化劑和光敏化劑等手段開展了大量研究, 逐步提高了材料的性能。

銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為3.2 eV, 只能吸收波長小於387 nm的紫外光。針對TiO2禁帶寬的缺點, 通過摻雜過渡金屬離子或非金屬離子改變能級位置與電子分布, 使其吸收邊紅移至可見光區, 能利用太陽光中的部分可見光. Choi等分別將21種金屬離子摻入到TiO2中, 系統研究了摻雜對TiO2光催化性能的影響, 發現引入與TiO2具有相近能級的摻雜離子有利於提高其光催化性能。 Jing等將Ni2+摻入介孔TiO2中, 指出Ni的存在有利於電荷的分離從而提高催化劑的活性。Wu等[ 40]討論了Co2+摻雜的P25氧化鈦光催化的穩定性, 發現經過長時間的催化反應後, 催化劑的催化性能有所下降, 但與純P25相比, Co2+摻雜P25的穩定性有很大提高。Kato等用Sb5+和Cr3+共摻雜TiO2, 可見光(>440 nm)照射AgNO3水溶液釋放出O2, 其釋放速度為 89 μmol/(g·h). 在這個體系中, 摻雜的Cr3+作為電子供體可使半導體對可見光響應, 而共摻雜的Sb5+則可抑制Cr6+和晶格中氧空穴的形成. 用物理摻雜將過渡金屬離子摻入TiO2, 也可提高TiO2的可見光響應性。Mstsuoka等用離子注入法將Cr3+或V5+嵌入TiO2薄膜, 在可見光照射下, 其在甲醇水溶液中的制氫量子效率為1.25%。

Khan等通過在一種天然氣火焰中850℃高溫烘烤金屬鈦片, 製備了TiO2- xC x, 這種摻碳的TiO2太陽光制氫的光量子效率可達8.5%, 但後來一些學者對光量子效率的數據提出了質疑。In等將硼摻入TiO2得到了具有可見光響應的且活性較高的光催化劑. Liu等[ 45]製備了碘摻雜的TiO2光催化劑, 發現碘摻雜形成的I-O-I鍵可使催化劑的吸收邊紅移至550 nm. 對於摻雜類的可見光催化材料最大的問題是其吸光係數不高、摻雜濃度不易控制, 雖然這幾年取得了一些進展, 但可見光效率仍不夠高, 在短期內仍難以得到實際應用。

對於氮氧化物固溶體, 由於N2p軌道能級比O2p軌道能級更負, 因此, 氮氧化物比其相應的氧化物具有更窄的帶隙, 能吸收更多的可見光, 經可見光照射可分解水制氫. 幾年來, 研究者圍繞TaON及其改性進行了大量工作, TaON的帶隙較窄, 光催化反應過程中穩定, 在含有合適的電子給體和受體的溶液中能夠實現氫氣和氧氣的同時釋放, 被認為是一種前景廣闊的太陽能光催化制氫材料。Domen研究組採用在流動的氨氣氣氛中高溫氮化, 延長氮化反應時間使Ta2O5中的O原子逐漸被N原子取代, 得到了一系列氮氧化物或氮化物光催化劑。 與Ta2O5相比, 氮化產物的吸收邊紅移, 且隨氮化程度的增加, 吸光係數增大。GaN和ZnO固溶體(Ga1- xZn x)(N1- xO x)也是最早研究的體系之一。 (Ga1- xZn x)(N1- xO x)的導帶底主要由Ga4s4p組成, 而價帶頂N2p和Zn3d雜化軌道構成, 使得禁帶較窄(約2.4~2.8 eV), 並且可以通過調節材料的組成來調控材料的能帶結構進而來調控材料的性能。(Ga1- xZn x)(N1- xO x)本身的催化活性並不高, 但經表面助催化劑改性後能明顯地增強其活性, 且在光催化反應過程中穩定, 因而在實現太陽能規模化制氫中具有重要的前景。 在多種助催化劑中, 對活性增強最顯著的為Rh/Cr混合氧化物. 2006年, Domen等[ 56]以負載Rh-Cr混合氧化物的(Ga1- xZn x)(N1- xO x)作為光催化材料, 420~440 nm波長可見光照射下分解純水的量子效率達到2.5%。 2008年, Maeda等[ 57]以負載Rh-Cr的(Ga1- xZn x) (N1- xO x)作為光催化材料, 420~440 nm波長可見光照射下分解水的量子效率則達到5.9%. 2010年, Maeda等在(Ga1- xZn x)(N1- xO x)固溶體上同時負載Rh/Cr2O3核殼結構和Mn3O4納米顆粒(分別作為H2、O2釋放中心), 儘管量子效率較低(約1%), 但其首次證明了同時負載兩種不同的助催化劑能有效促進可見光下水的分解。

與過渡金屬氮氧化物類似, 過渡金屬硫氧化物是氧化物中的部分O原子被S原子取代的產物, S3p軌道能級比O2p軌道能級較高, 因而過渡金屬硫氧化物光催化劑的能帶較過渡金屬氧化物窄。 但由於S2-比水分子更易被氧化, 金屬硫化物在光催化反應中是不穩定的, 易因光腐蝕而失活. 因此通常選擇合適的犧牲試劑如Na2S-Na2SO3混合鹽類作為電子供體, 防止金屬硫化物光催化劑的光腐蝕。 Domen等採用高溫固相反應及高溫硫化技術製備了一系列新型Ln2Ti2S2O5(Ln=Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho和Er)催化劑, 在Na2S-Na2SO3溶液中, 顯示較高的光催化分解水活性, 也是一類有前景的可見光催化分解水材料。

3.3 材料體系的創新

近年來, 窄帶隙半導體材料因具有吸收太陽光可見光波段能量, 可用於太陽光光催化降解有機物及光解水制氫等方面而成為新型半導體材料的研發熱點。在眾多單相窄帶隙半導體材料中, CdS是最為常見, 其特點是帶隙窄、光催活性較高, 但易發生光腐蝕。 此外, 多元氧化物(A xB yO z)也是近年來研究得比較多的可見光催化劑。Kudo等用水熱法製備了具有良好光催化活性的釩酸鹽系列半導體, 其中代表性的是BiVO4(帶隙為2.3~2.4 eV), 單斜晶系BiVO4在波長450 nm光照下, 光解水的量子效率為9%。Tang等系統地研究了銦酸鹽系列的半導體材料, 並從結構特點出發研究了CaIn2O4、BaIn2O4、SrIn2O4等3種物質的可見光催化活性, 發現CaIn2O4催化性能較其它兩者高, 在580 nm可見光照射時表現出最高的活性. Tian等製備了一系列的金屬氧化物半導體K4Ce2M10O30(M=Ta, Nb)材料, 經Pt、RuO2和NiO(NiO x)等助催化劑修飾後, 帶隙能僅為1.8~2.3 eV, 吸收帶邊界為540~690 nm, 可高效利用太陽光. 多元氧化物是一類具有豐富組成和結構的新型窄帶隙光催化材料, 但目前大多採用固相法製備, 製得的樣品粒徑大、容易伴生雜相等, 如何改進材料製備工藝獲得更為高效的可見光光催化材料是當前研究的重點。

利用兩種或兩種以上晶格常數相近、能隙不同的半導體材料形成耦合催化劑體系, 可製備出具有可見光響應、高活性、高穩定性, 同時具有較高的光催化效率複合光催化劑. 如: CdS-TiO2、CdS-ZnO、WO3-TiO2等。半導體耦合是調控禁帶寬度、提高電荷分離效率、穩定光催化劑且擴展可見光譜響應範圍的有效手段之一, 研究最多的是CdS-TiO2體系, CdS的帶隙寬度為2.5 eV, 可響應大部分可見光, 但其化學性質不穩定, 在光照下容易發生光腐蝕, 最終導致催化劑活性失效. 耦合型半導體主要利用兩種半導體間的導帶或價帶的能級差, 使光生電子從更負的導帶遷移到另一半導體的導帶, 或者使光生空穴從更正的價帶遷移到另一半導體的價帶, 藉助光生載流子的遷移完成對另一半導體的敏化, 同時光生載流子的轉移也抑制了半導體的體相複合. 目前存在的主要難點是穩定的窄能隙半導體較少, 通常來說, 小尺寸的半導體納米晶光催化活性大大提高, 對於多相半導體納米結構如何改善它們之間的歐姆接觸也是材料製備與性能研究必須考慮的重要問題。

4 光催化還原二氧化碳的研究進展

CO2的光催化還原是在太陽光照射下通過光催化劑將CO2和水或氫氣直接轉化為碳氫燃料, 這既可降低大氣中的CO2濃度, 又能將太陽能轉變為易於儲存與運輸的高能量燃料, 從而緩解當今的能源危機, 對低碳減排、太陽能利用、二氧化碳的資源化都具有十分重要的意義。

1978年, Halmann等[ 71]將p型單晶GaP和石墨陽極組成電化學電池, 用汞燈照射GaP電極後發現有電流產生, 同時在電解質溶液中有甲酸、甲醛和甲醇生成. 這是最早的CO2光電化學還原研究之一, 隨後許多研究者嘗試使用不同成分的半導體材料, 期望獲得提高其光催化活性。

TiO2是最早用作CO2光催化還原的材料之一. Tan等將TiO2球分散在水中, 在253.7 nm紫外輻射下, 其最高產率約為甲烷0.25 μmol/h, 氫氣0.16 μmol/h和少量CO。 混合相TiO2如Degussa P25, 其銳鈦礦相和金紅石相形成有利於電荷分離的界面, 既可以抑制光生電子-空穴的複合, 又能提供吸附和反應中心, 因而也具有高催化活性. Lo等用Degussa P25和ZrO2粉末作催化劑, 在H2和H2O存在的條件下經紫外輻射, 將CO2催化還原為CH4、CO和C2H6, 其中ZrO2粉末的CO2還原產物只有CO。 Li等在水熱合成後773K煅燒, 製得了金紅石和銳鈦礦的混合相TiO2納米複合顆粒, 其氧化和還原反應的活性均高於Degussa P25, 其CO2光催化還原產物主要為甲烷。

二氧化碳光催化還原的重要性是毋庸置疑的, 但如何利用太陽光將其選擇性轉換為燃料是一個挑戰性的課題. 研究新材料體系、深入研究多電子參與的還原過程、模擬光合作用是當前的研究重點. 也有學者認為, 地球的有機物最初來源於光催化過程, 利用的是太陽光照射氧化鐵等天然光催化劑。

5 染料敏化太陽能電池光陽極修飾與改性的研究

染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells, DSSCs)是近20年來發展起來的效率高、成本低、製備工藝簡單的一種新型光電化學太陽能電池[ 75]. 以染料敏化的二氧化鈦納米晶太陽能電池為例, DSSCs主要有三個部分組成: 吸附染料的二氧化鈦光陽極、電解液以及對電極. 作為染料敏化太陽能電池最重要的組成部分之一, 多孔光陽極存在著大孔導致晶粒連通性差、與導電層結合不緊密、部分電子不能被收集等問題. 針對這些問題, 最近多個課題組提出了DSSCs光陽極界面修飾和改善電極內連通性的方法。

5.1 光陽極中的暗反應與內部缺陷

當DSSCs受到太陽光的照射時, 染料分子通過吸收太陽光形成激發態而產生電子, 多孔二氧化鈦薄膜則可以將激發態染料分子產生的電子收集並傳輸到導電基底上, 最終通過外電路流向對電極從而形成光電流, 同時電解質中的I-/I3-可將染料分子還原到基態. 由於多孔二氧化鈦薄膜無法完全覆蓋導電基底, 容易引起電解液和暴露的導電層直接接觸, 使得導電層收集的電子與氧化態的染料分子和電解液中的I3-發生複合形成暗反應, 從而降低DSSCs 的光電轉換效率. 其中, 光生電子與 I3-的複合要遠遠快於與染料分子的複合。因此, 減少導電基底上的光生電子與電解液中I3-的複合, 是提高DSSCs光電轉換效率的有效方法之一。

同時, 一般DSSCs光陽極中多孔二氧化鈦薄膜內部顆粒間的橋接作用不明顯. 經過熱處理後的電極, 由於有機物的燒蝕, 內部留下許多大的空隙, 減少了顆粒間的橋連作用. 這會延長電子的傳輸路徑, 降低電子的傳輸效率, 增加電子在多孔電極內部傳輸電阻, 同時也增加了電子的複合幾率。為了提高電子在光陽極內部的傳輸效率, 可通過製備出有利於電子傳輸的特殊的結構來實現, 而且也可通過對多孔結構的界面修飾來完成。

5.2 阻擋層的製備方法

研究發現, 暗反應主要發生在導電基底上, 因此, 在光陽極的導電基底上塗覆一層緻密二氧化鈦阻擋層可有效抑制光生電子與電解液中的I3-離子的複合, 從而增強DSSCs的光電流, 達到提高其光電性能的目的。 目前製備阻擋層最早的方法是用TiCl4稀溶液對導電基底進行處理, 製備一層緻密的二氧化鈦薄膜, 從而有效地阻止導電基底和多孔二氧化鈦薄膜的直接接觸, 抑制背反應的發生, 提高DSSCs的光電性能。 隨著對研究的深入以及對阻擋層作用中的重視, 近年來關於製備阻擋層提高DSSCs效率的工作報道也越來越多, 現階段常用阻擋層的成分主要有TiO2、ZnO和Nb2O5等, 製備阻擋層的方法則包括噴霧熱解法、浸漬提拉法和旋塗法等. 本課題組最近的研究結果表明， 將高結晶度的中性銳鈦礦相二氧化鈦溶膠用浸漬提拉法在導電基底上製備出一層緻密薄膜, 有效地提高了DSSCs的光電轉換效率。

5.3 染料敏化太陽能電池光陽極的後處理改性

在提高電子在光陽極內部的傳輸效率方面, 研究者們採用後處理改性二氧化鈦多孔薄膜的方法, 有效地改善了薄膜中二氧化鈦顆粒的連通性, 為電子的高效傳導提供良好的三維網路結構. 傳統的後處理工藝是用將TiCl4稀溶液在70℃對燒結後的薄膜進行處理. Barbe等證實通過使用TiCl4後處理後可以有效地提高DSSCs的性能, 同時二氧化鈦薄膜的比表面積和孔隙率也有所減小。Sommeling等通過研究表明, 經TiCl4後處理後可使TiO2的導帶向更負的方向移動, 從而提高電子的注入效率, 進而提高DSSCs的光電流和光電轉化效率. O"Regan 等則提出用TiCl4水溶液處理過的二氧化鈦光陽極, 可減少電子的複合幾率, 優化電子的輸運路徑. 然而, TiCl4水溶液在光陽極熱處理的過程中會釋放出HCl氣體, 腐蝕導電基底, 從而破壞二氧化鈦薄膜和導電基底的結合力, 一定程度上限制了DSSCs性能的提高. 為了解決所存在的困難, 研究者開始嘗試開發新型的後處理工藝, Yu等使用有機二氧化鈦溶膠對多孔二氧化鈦薄膜進行後處理改性, 有效地改善了二氧化鈦薄膜的網路結構, 提高電子的傳輸效率和壽命, 增強二氧化鈦薄膜和導電基底的結合力, 進而提高了DSSCs的光電轉換效率. 銳鈦礦相二氧化鈦溶膠對多孔二氧化鈦薄膜處理時, 因所使用的溶膠為中性溶膠, 因此在燒結的過程中, 不會釋放出任何腐蝕性氣體, 同時結晶的二氧化鈦顆粒不會出現像無定形二氧化鈦在燒結過程中出現的放熱及收縮現象, 從而更有效地改善了二氧化鈦薄膜中顆粒的連通性, 增強了二氧化鈦薄膜的強度, 並進一步改善了二氧化鈦薄膜和導電基底的結合力, 提高了DSSCs的光電性能。

6 總結與展望

隨著研究的深入, 二氧化鈦納米結構的晶相和形貌控制技術已逐漸成熟, 面向一些重要應用需求時, 其規模化製備是下一步研究的重點與方向。材料的應用對其性能提出了更高的要求, 並煥發了人們對非金屬摻雜、高能面暴露等熱點問題的研究熱情。 從實際效果看, 摻雜二氧化鈦存在的主要問題是光譜響應不夠寬、吸光係數比較小、摻雜濃度難以控制, 尚難以在可見光催化的實際應用中發揮重要作用, 發展新的材料體系應是可見光催化的主要方向。 高能面暴露的二氧化鈦從晶體工程的層面給我們帶來的驚喜, 它的小尺寸效應與量子尺寸效應尚待發掘, 尤其是具有高比例暴露的高能面。而對於染料敏化太陽能電池, 阻擋層以及溶膠滲透處理多孔陽極有望成為這類電池製作的標準處理工序之一, 為高效染料敏化太陽能電池開發發揮重要作用。

文章選自：無機材料學報

作者：張青紅

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