過氧化物在橡膠硫化中的交聯機理

雖然過氧化物和硫黃能對大多數橡膠進行交聯,但它們的交聯化學反應過程以及交聯彈性體的性能是不同的。由於化學機理的差別,許多在含硫黃的配方中可改善橡膠性能的添加劑很可能會干擾過氧化物交聯。為了全面地了解過氧化物交聯的過程,我們首先介紹一些有關的化學知識。

過氧化物是含O-O鍵的化合物(圖1),這是一種很特殊的化學官能團,這種過氧鍵受熱後斷裂,產生自由基,這種鍵的斷裂稱為均裂,因為鍵中的兩個電子是分離的。這種自由基具有很高的反應活性,是引發聚合物交聯的動力。

過氧鍵的穩定性取決於它周圍的基團(圖1中的R和R′)。這些基團可能是無機的(如過氧化鈉),也可能是有機的(如過氧化苯甲醯)。通常用在橡膠配方中的大多數過氧化物是穩定的,而且需要較高的溫度才會發生分解。

過氧化物分解的程度取決於它的受熱程度,它包括了時間和溫度兩大因素。過氧化物分解時,溫度低,分解時間長;溫度高,則分解時間短。分解10%的DCP樣品在室溫(25℃)下約需要500年,在較高倉庫溫度(40℃)下需要近24年,然而在交聯溫度(>150℃)下只要幾分鐘。

評估過氧化物穩定性的一種相對測量方法被稱為10h半衰期溫度(10hrHLT),這一溫度是過氧化物在10h內分解50%所需的溫度,10hrHLT隨過氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下,具有較低10hrHLT的過氧化物,其分解速率比具有較高10hrHLT的過氧化物的分解速率快。這種穩定性的測量對配方設計人員來說是很重要的,因為相對穩定的過氧化物(10hrHLT較高)會有較好的抗焦燒性,通常需要較慢的加工速度,而具有較低10hrHLT的過氧化物,可允許較快的加工速度,但可能會引起焦燒。在為彈性體配方選擇過氧化物時,經常要考慮這種平衡關係。

五類主要的過氧化物見表中所列,這些過氧化物在過氧鍵周圍含有不同的官能團,並且有不同的相對穩定性。即使在每一類過氧化物中10hrHLT的變化也很大,這表明過氧鍵對周圍基團的細小差別都很敏感。

彈性體過氧化物交聯的機理相對比較簡單(見圖2)。

其含意是：

過氧化物發生均裂,形成兩個烷氧自由基。

烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子。

兩個鄰近聚合物鏈的自由基結合,形成碳-碳鍵。

碳-碳鍵的形成是過氧化物交聯的一個重要特徵。因此,聚合物的穩定性並不會因過氧化物交聯而降低。在這三步反應中,決定速度的一步為過氧化物分子的均裂。這一般需要幾秒到幾分鐘的時間,熱擴散通常是一個重要的因素。等反應活性高的自由基形成後,接下來的第二步反應在數秒,甚至更短的時間內就完成了。

若膠料配方中僅含過氧化物和聚合物,交聯的結果很容易預測。可是橡膠配方中還需要加入其他添加劑,以得到所希望的物理性能、使用壽命和成本。雖然,這些組份中的大部分對硫黃交聯是呈相對隋性的,但對過氧化物交聯的影響卻很大。

過氧化物的均裂

交聯反應中第一步是過氧化物分子均裂,形成兩個自由基,這是一個一級反應。對於任何一個特定的過氧化物,這個反應是很容易預測的。過氧化物分子均裂的速率與過氧化物的濃度成比例,均裂的速率也受均裂所需的能量所控制,加熱能提供能量,因此,自由基形成的速率主要取決於體系的溫度。

交聯時間和交聯溫度是與過氧化物的半衰期相關聯的。一個有較小半衰期的過氧化物在較低的溫度下就能引發交聯。在交聯過程中,過氧化物剩下的量為過氧化物的起始濃度乘以(1/2)n,n為半衰期數。因此,一個半衰期後有一半的過氧化物剩下,兩個半衰期後有1/4的過氧化物剩下,五個半衰期後約有97%的過氧化物已經分解。對於橡膠工業中使用的典型過氧化物,溫度每升高10℃,半衰期約減少到它原來的1/3。

酸性物質能催化過氧化物的分解,影響過氧化物的均裂。反應發生的溫度比均裂的溫度低,而且不產生交聯所需的自由基,因而這種反應沒有效果。一些常用的橡膠組份的酸性強到也可引起這種分解,一個較突出的例子是陶土。Dixie陶土和BurgessKE陶土對EPDM膠料過氧化物交聯有影響,Dixie陶土的酸性較強,

而且能引起大多數的過氧化物分解。正因為如此,實際上僅一小部分過氧化物完成預期的交聯反應。因此,建議配方設計人員使用非活性或鹼性的填充劑。

奪取氫原子——聚合物鏈自由基的形成

彈性體過氧化物交聯的第二步為烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子,自由基轉移到聚合物分子上。由於一個烷氧自由基必須與一條聚合物鏈反應,因此這個反應是雙分子反應。然而這個反應不是二級反應。聚合物鏈上有大量可反應的氫原子,隨著反應的進行,氫原子的濃度並沒有降低多少。因而,反應的動力學僅由烷氧自由基的濃度所決定,反應遵循一級動力學原理。烷氧自由基具有很高的能量,一旦自由基形成,與聚合物鏈的反應非常迅速。因此,在反應的任何時候,自由基的濃度總是很低的。這意味著發生交聯的量與消耗過氧化物的量有關。交聯可用振蕩盤式流變儀測量的三角扭矩表示,圖3列示了消耗的過氧化物和交聯的關係。過氧化物的交聯是可預測的,因此,把扭矩調整到一指定的目標值是很容易的。單位質量過氧化物的扭矩可從振蕩盤式流變圖計算得到。利用這種關係,我們可以調整過氧化物的濃度,以達到扭矩的目標值。若第一次調整數值不夠接近的話,第二次調整通常均能成功。

有些添加劑可能會干擾過氧化物交聯的第二步反應,這些添加劑包括易被奪取氫原子的化合物。若添加劑中含有被奪取的氫原子,這些氫原子將是自由基奪取的首選目標。由此而產生的自由基相對比較穩定,不會再繼續交聯膠料,這樣,過氧化物被消耗掉,而沒有產生交聯效果。

氫原子奪取的相對難易程度可按如下的次序排列:

大多數的彈性體聚合物主要在仲碳和叔碳原子上含有氫原子,它們相對較難被奪取。苯酚上的氫原子是最容易奪取的,同樣,苄基碳和烯丙基碳上的氫原子也比聚合物中氫原子較容易奪取。苄基碳和烯丙基碳主要存在於芳香油和環烷油中,雖然它們比石蠟油便宜,但它們對過氧化物的交聯反應能產生不利的影響,圖4列示了使用石蠟油、芳香油和環烷油進行過氧化物交聯的結果比較。其中,使用石蠟油的結果最好,因為它不會先於聚合物消耗自由基。

酚類物質通常用作橡膠的抗氧劑,提高其熱穩定性,這些含有易被奪取的氫原子的化合物可能對過氧化物的交聯產生顯著的影響。所幸的是,許多抗氧劑對過氧化物的交聯反應沒有明顯的影響,可以用在過氧化物交聯的橡膠中。

氫原子被奪取的另外一個潛在的干擾是由活性助劑引起的,活性助劑分子中含有兩個或多個不飽和基團。在自由基存在條件下,這些不飽和基團可能聚合,形成類似塑料的增強物質。這個反應消耗自由基,其膠料的彈性模量增加的程度比單獨使用過氧化物的大。這個反應的機理不是很清楚。一種假設是,在自由基存在下,活性助劑聚合成多支鏈的塑料增強填料;另外一種假設是,活性助劑與聚合物上的自由基作用,成為聚合物的支鏈。實際的機理可能是兩種機理的組合。

一些典型的活性助劑有三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、聚1,2-丁二烯。活性助劑在效率和成本上差異很大,因此,為了使配方的成本/收益最優化,建議進行比較試驗,這樣,可以預計活性助劑的使用對膠料的性能有多大的影響。因為活性助劑在固化前用作增塑劑,所以活性助劑一般會降低膠料的門尼粘度,同時它們也會提高膠料的硬度和模量,並降低伸長率,因為活性助劑能使被交聯的膠料變得更象塑料。

聚合物鏈自由基的鏈接

彈性體膠料用過氧化物交聯的最後一步為相鄰聚合物鏈的兩個自由基耦合,形成交聯鍵。過氧化物不是交聯鍵的組成部分,而是通過引入另外一個結構。這並不會影響聚合物的穩定性,交聯是發生在鏈的碳-碳鍵之間的。當用過氧化物交聯時,預期的反應是兩個聚合物鏈的鏈接。然而,在氧氣存在下,聚合物鏈的自由基能與氧氣分子結合,形成氫過氧自由基,這將引起聚合物降解。如果不把氧氣從過氧化物交聯體系中除去,部分橡膠表面會發粘並且交聯不完全。

除了氧氣的干擾外,某些聚合物鏈自由基能進行另外一種不利的分解,聚丙烯,聚異丁烯和丁基橡膠是屬於聚合物鏈能進行均裂的聚合物,這樣的均裂使聚合物發生了降解。因此,這些彈性體不能用過氧化物來交聯。

總之,由於一些常用添加劑可能干擾過氧化物的交聯效果,在設計配方時應考慮這些重要因素。為了在加工過程中以及最終產品的性能方面獲得良好的結果,需慎重選擇合適的過氧化物、礦物油、填充劑、抗氧劑及活性助劑。

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