精華貼：石墨烯聚合物納米電介質

三星SAIT公布其開發的「石墨烯球」鋰電池完爆現有鋰電池充電速度，充電速度達到普通鋰電池5倍之高，只需12分鐘就即可完全充滿。這一消息繼續推動石墨烯在鋰電池等儲能器領域的浪潮。由於其獨特的理化結構性質，石墨烯引起研究者極大的興趣。自從其被Geim 和 Novoselov用膠帶(微機械剝離法)從石墨中成功分離出後，石墨烯產業鏈受到眾多資本的青睞，引發大量企業競相進入該領域。石墨烯究竟是一種怎樣的材料？它為什麼會有如此「魅力」？本期D君將帶你一探石墨烯，逐一剖析石墨烯聚合物納米電介質的製備過程及其在高介電複合材料中的應用。

石墨烯是目前世界上最薄、最堅硬的納米材料。其厚度僅0.335納米，相當於頭髮絲的二十萬分之一，但硬度卻是同規格鋼的200倍。

三星SAITSong等人[1]採用化學氣相沉積CVD法生長出3D爆米花狀三維層狀結構石墨烯球，可增強電解液與電極界面的穩定性，提升正極快充性和電池循環穩定性。利用這種石墨烯球包覆的正極和石墨烯球負極製成的全電池，其體積能量密度可達800Wh L-1，60℃下循環500次仍有78.6%的容量保持率。那麼，是什麼導致了石墨烯有如此神奇的特性？

石墨烯球生長及塗覆NCM示意圖

一. 石墨烯

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結構-性質

石墨烯（Graphene）是一種六角型呈蜂巢狀晶格的二維碳納米材料，是目前唯一被發現的二維自由態原子晶體，也是構建其他碳的同素異形體(零維富勒烯，一維碳納米管，三維石墨)的基本結構單元[2]。

不同維碳的同素異形體

石墨烯由碳原子以 SP2雜化連接的單原子層所構成，並且其理論比表面積極高，超過3000 m2/g[3]。同時，石墨烯具有極高的載流子遷移率(可達2×105cm2/Vs[4])、熱導率（3000 W/m K）[5]以及電導率。石墨烯中電子的運動遵循新型擴散的規律，使它具有完美的量子隧道效應、量子霍爾效應，並且其優異的透光性等性能，引起了研究者們巨大興趣和關注[2,6]。石墨烯在電子信息，能源，材料和生物醫學領域的有廣泛應用，尤其在基於電化學的能量儲存與轉化系統中具有很高的研究價值[7]。

電鏡下石墨烯(納米帶)結構[3]

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製備方法

按石墨烯製備方式劃分，常見的製備方法主要有兩大類：自上而下法和自下而上法。自上而下方法就是從石墨烯構成的炭材料中獲取石墨烯，利用物理或化學方法對由石墨烯組成的物質進行解離，得到其基本的組成-單元石墨烯片層，主要包括機械剝離法、化學解理法、電化學解離法。同理，自下而上法就是利用其他含碳分子製備或合成石墨烯的方法，主要有碳化硅外延生長法、化學氣相沉積法和化學合成法。其中，機械剝離法、碳化硅外延生長法和化學氣相沉積法可以製備出少缺陷的高質量石墨烯，但是難以實現大量製備。化學解離法是目前實現石墨烯宏量製備最具前景的方法，然而製備得到的石墨烯上會殘留一定數目的含氧官能團或存在缺陷，一定程度影響石墨烯的性質。

目前，實驗室主要採用「經濟實惠」的氧化還原法製備石墨烯。以此為例，簡要介紹石墨烯的製備過程。顧名思義，氧化還原法主要包括兩個過程，需首先將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成氧化石墨烯(Graphene Oxide：GO)，然後經超聲分散製備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，最後經還原處理去除氧化石墨表面存在的羧基、環氧基和羥基等含氧基團，得到石墨烯。

改良Hummers法製備GO

Step 1 氧化

氧化，主要採用例如濃H2SO4、發煙HNO3或兩者混合物等無機強質子酸處理原始石墨粉(天然石墨)原料，使強酸小分子進入到石墨層間，打開石墨片層間距，進一步用高錳酸鉀、KClO4等強氧化劑進行氧化處理。這一步中按照使用強質子酸的不同，可分為Hummers法[8]、Brodietz法[9]及Staudenmaier法[10]。其中Hummers法僅採用濃H2SO4處理石墨粉表面，具有較高安全性，且不會劇烈破壞石墨片層結構，能獲得豐富含氧官能團水溶性好的GO。經過一系列工藝改善，目前常用來改良的Hummers法製備氧化石墨烯[11]。

Step 2 超聲分離

第二步，GO水溶液超聲分離。這一步主要是為了將均勻分散的GO通過者超聲的方法剝離成單層GO。此時得到的GO具有與石墨烯相似的二維平面結構，但不同的是經強氧化劑氧化插層反應、超聲或者熱膨脹剝離後，GO片層表面上分布著很多羰基、羥基、環氧基團等含氧基團[12, 13]。這些基團使GO不但具有良好的親水性和分散性，易穩定分散於多種溶劑，而且能通過化學改性進一步加以利用，在提高材料的力學、電學、熱學等綜合性能方面起著極其重要的作用[3]。因此，採用氧化還原製備的功能化石墨烯材料，常在這一步對GO表面改性處理，然經還原，形成功能化石墨烯。

Step 3 還原

第三步，還原。這一步主要是為了恢復及修補由強酸強氧化劑破壞掉的石墨烯共軛π鍵和片層結構，提高其導電性，再「脫掉」含氧官能團「外衣」。還原方法上主體大致兩分種：一是化學法，通過添加還原劑效地去除碳原子層間的含氧官能團，常見的還原劑有有水合肼、硼氫化鈉、氫氣等。另一是物理法，亦稱固相熱還原，即(在惰性氣體保護下)通高溫加熱將GO表面含氧官能團分解釋放出CO2和H2O將層間距撐開，可同還原GO並剝離單層石墨烯。

值得一提的是，近期Pei等人[14]提出了一種電解水氧化製備氧化石墨烯的新方法，利用電解水產生的大量高活性含氧自由基與石墨反應，將其片層面內與邊緣氧化從而得到氧化石墨。與傳統Hummer』s方法不同，電解水氧化製備過程中沒有多餘氧化劑使用，避免了金屬離子殘留，同時硫酸幾乎沒有損耗，可重複循環利用。研究表明，這種方法能將氧化速度提高100倍，並可通過改變硫酸濃度調節石墨烯的氧化程度，實現氧化石墨烯的安全、綠色、快速製備。

a. EGO製備過程示意圖

b-e. 光學照片：b. 商用石墨紙，c. 98wt.%的濃硫酸中電化學處理的預插層石墨複合物（藍色區域），d. 50wt.%硫酸中電解水氧化的氧化石墨烯（黃色區域），e. 超聲後的高分散5mg/ml電解氧化石墨烯分散液

二. 石墨烯聚合物納米複合材料

重要的石墨烯GET，但如何將其與有機高分子結合起來？在介紹石墨烯聚合物納米電介質時，不能忽略一下石墨烯聚合物納米電介質材料的製備過程。目前，石墨烯聚合物納米材料的製備方法主要有溶液共混、熔體加工、原位聚合和乳液共混四種方法。

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溶液共混法

溶液共混是指將石墨烯與聚合物基體分散在相同的溶劑中，在攪拌或超聲作用下進行共混，然後揮發溶劑或加入非溶劑進行共沉澱製備聚合物複合材料的方法。通過溶液共混製備複合材料的關鍵是將石墨烯及其衍生物均勻分散在能溶解聚合物基體的溶劑中。

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熔體共混法

體共混法亦稱為機械混合法，是將石墨烯、配合劑在開煉機或密煉機中與聚合物材料進行機械混煉製備石墨烯聚合物複合材料的方法。該方法在機械剪切力下分散填料，不需溶劑，工藝流程簡單且成本低，是目前工業上製備聚合物複合材料的主要方法。

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乳液共混法

乳液共混法通常先將石墨烯及其衍生物分散在水相中，再與聚合物乳液混合製備複合材料。由於絕大多數聚合物都存在乳液，而且GO和改性石墨烯能穩定分散在水中，因此乳液共混法為石墨烯聚合物納米材料的製備提供了一種有效和簡單的途徑。另外乳液共混法有利於石墨烯在聚合物中均勻分散，並避免有毒溶劑的使用。

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原位聚合

原位聚合就是先將石墨烯或其衍生物溶解在可聚合單體或齊聚物中，然後引發聚合。該方法可均勻地將石墨烯分散在聚合物中，而且提供強的石墨烯-聚合物界面作用。目前， PMMA，PP, PS，PA，PU等高分子常用原位聚合製備石墨烯複合材料。按反應機理可進一步分為自由基引發聚合，縮聚，原子轉移自由基聚合。

P(2-IBO)/RGO-P(o-HPMAA)複合材料製備示意圖[15]

三. 石墨烯聚合物納米電介質

石墨烯與其他具有高導電性碳材料相比，其還具有極高的比表面，有利於在聚合物複合材料形成微電容結構[3]。這樣在外加電場作用下，有利於材料形成強度大的Maxwell Wagner Sillars極化，從而獲得高介電常數，很少用量與樹脂基體複合即可顯著提升複合材料的介電常數。與此同時，二維納米尺寸的石墨烯極易達到逾滲閾值，電子隧道(導電通路)形成同時也帶來了巨大的漏電電流，導致材料體系產生高介電損耗和低擊穿強度[16,17]。

不同維度填料在PVDF達到逾滲閾值的體積分數[18]

由前幾期介紹內容不難發現，高介電損耗和低擊穿強度是限制材料儲能密度的兩大重要因素。因此，構建石墨烯基聚合物電介質材料存在兩大難題，其一是過低的逾滲值造成很難通過改變填料含量調節體系介電常數，其二石墨烯極高的表面能很容易造成團聚，在樹脂基體中分散不均，同時石墨烯的彼此接觸將造成導電通路而引起體系介電損耗過大，這些都將嚴重影響石墨烯複合材料的介電性能與儲能密度。

其實，以石墨烯為代表的一大類納米填料在聚合物電介質複合材料製備中都存在此類問題，為克服上述問題並充分利用(二維碳)納米材料優異性能獲得高電介質聚合物材料，人們研究探索了許多方法。

納米顆粒設計及構建高介電聚合物複合材料常見方法[19]

四. 總結

基於前幾期內容的知識基礎，構建具有高介電常數、低損耗，高擊穿強度的聚合物材料，主要需要從以下兩點考慮：

同時，不得不承認：填料與基體間鮮少有較好的相容性，兩者的相分離結構會極大影響電介質材料的介電性能與其擊穿場強，並且會急劇降低材料的力學性能，在實際應用上減少器件的使用壽命。因此，如何減少界面缺陷是複合材料公關的關鍵，增加填料-基體相容性也往往是對填料表面改性的出發點。(後面將陸續介紹填料粒子改性方法，盡情期待~)

參考文獻

[1] Son I H, Park J H, Park S, et al, Nature Communications 2017, 8(1):1561.

[2] Novoselov K S, Geim A K, Nature Materials 2007, 6(3): 183-191.

[3] Yousefi N, Sun X, Lin X, et al, Advanced Materials 2014, 26(31):5480-7.

[4] Bolotin K, Sikes K, Jiang Z, et al, Solid State Commun. 2008, 146: 351-355.

[5] Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al, Nano Lett. 2008, 8: 902-907

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[13] Lerf A, He H Y, Forster M, et a, J. Phys. Chem. B 1998, 102(23): 4477-4482.

[14]Pei S F, Wei Q W, Huang K,et al,Nature communications 2018, 9:145.

[15] Chen Y, Zhang S, Liu X, et al, Macromolecules 2015, 48(2):150113071712005.

[16] Huang Y Y, Terentjev E M, Advanced Functional Materials, 2010, 20(23):4062-4068.

[17] Zhang S, Zhang N, Huang C, et al, Advanced Materials 2005, 17(15):1897-1901.

[18] Dang Z M, Zheng M S, Zha J W, Small 2016, 12(13):1688-1701.

[19] Huang X Y, Jiang P K, Advanced Materials 2015, 27(3):546-554.

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