一文認識3D石墨烯及其複合材料
3D石墨烯是指具有3D結構的二維（2D）石墨烯組裝體，是目前石墨烯化學領域的新型功能性材料。3D結構可以賦予石墨烯組裝體獨特的性質，如柔韌性、多孔性、高活性比表面積、優異的傳質性能等，使其在能量儲存、催化反應、環境保護及柔性/可伸縮導電材料等領域具有較2D石墨烯材料更優越的性能及更廣闊的應用前景。
一、石墨烯概述
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石墨烯結構與性質
石墨烯是由碳原子緊密堆積成的單層二維碳質材料，具有極好的電學、光學、機械等性能。石墨烯製備方法主要有：機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法、化學還原法等。
石墨烯結構示意圖
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3D石墨烯結構與性質
3D石墨烯則由2D石墨烯片整合而成，具有特定的3D微/納米結構。目前，整合2D石墨烯構建具有特定三維（3D）結構的石墨烯組裝體，成為石墨烯領域的研究熱點，因而製備性能優異的3D石墨烯對於拓展石墨烯的宏觀應用具有重要意義。
1D、2D、3D石墨烯結構對比圖
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3D石墨烯製備方法
（1）定向流動組裝法
定向流動組裝法是將氧化石墨烯溶液通過多孔膜抽濾後，用化學法對其進行還原得到無支載3D石墨烯。
定向流動組裝法製備3D石墨烯SEM圖
（2）溶劑/水熱法
溶劑/水熱法是對石墨烯薄膜進行水熱還原時，利用添加物質產生的CO2和H2O致使石墨烯薄膜的體積膨脹得到3D多孔材料。
溶劑/水熱法製備3D石墨烯SEM圖
（3）模板界面組裝法
模板界面組裝法是以氧化石墨烯溶液表面凝結的水滴為模板誘導石墨烯自組裝，經後續乾燥及薄膜高溫分解促使石墨烯熱還原，形成彈性疏水的3D石墨烯薄膜。
（4）化學氣相沉積法
化學氣相沉積法是以三維多孔鎳膜為模板，高溫分解甲烷生長石墨烯，用鹽酸或FeCl3蝕刻掉模板鎳得到具有貫穿式孔結構的3D石墨烯泡沫。
化學氣相沉積法製備3D石墨烯SEM圖
二、3D石墨烯複合材料製備方法
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3D石墨烯/雜原子摻雜複合材料
雜原子摻雜主要是摻雜N、B、S、P、F等元素，可以有效降低石墨烯團聚，顯著提高複合材料的導電率、電子密度和氧化還原活性，延伸了石墨烯的應用範疇。3D石墨烯/雜原子摻雜複合材料製備方法主要分為3類，即化學氣相沉積法、溶劑熱法和水熱法。
（1）化學氣相沉積法
化學氣相沉積法是將含雜元素的氣體通入到石墨烯中，通過其在基體表面的高溫反應獲得石墨烯複合材料。該方法容易實現N元素在石墨烯晶格內部的替代摻雜。
目前，中國科學院大學利用化學氣相沉積法合成N摻雜石墨烯複合材料，用來調控石墨烯電子性能。
（2）水熱法
水熱法是在高壓反應釜中進行，其需要的溫度較高。
水熱法優點是：反應過程簡單；缺點是：設備要求高、技術難度大、安全性差，不適合大規模生產。
（3）溶劑熱法
溶劑熱法是指在高壓反應釜內，以有機物如乙醇等為溶劑，摻雜元素前體與氧化石墨烯進行反應的合成方法。
溶劑熱法優點是：獲得的產物穩定性高，分散較為均勻。
溶劑熱法工藝流程示意圖
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3D石墨烯/金屬以及金屬氧化物複合材料
3D石墨烯，具有比石墨烯更大的比表面積，可以實現金屬及金屬氧化物顆粒的均勻分散。此外，3D石墨烯具有互連的多孔結構，因而還具有傳質快速等優良特性。目前，3D石墨烯/金屬以及金屬氧化物複合材料的合成方式主要有：溶膠-凝膠法、化學還原法等。
石墨烯金屬多層結構複合材料
（1）溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是將石墨烯、絡合劑、金屬鹽等以一定比例分散在溶劑中，原料經過一系列化學反應形成溶膠，溶膠經過脫除水分、加熱等過程製備出符合要求的複合材料。
溶膠-凝膠法優點是：製備的產物顆粒尺寸較小且能均勻分布。缺點是：反應持續時間長、部分原料有毒等。
（2）化學還原法
化學還原法主要是在氧化石墨烯和其他金屬鹽溶液的混合物中加入NaBH4等還原性物質，發生化學反應，最終獲得複合材料。
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3D石墨烯多元複合材料
3D石墨烯多元複合材料是指3D石墨烯和雜原子、化合物、聚合物等的混合改性而製備的複合材料。獨特的3D結構不但保留了石墨烯的性能，而且對氧化還原反應表現出優異的催化性能，尤其是與3D石墨烯基體結合後，使其比表面積增加並且具有一定的柔韌性，進一步拓寬了其應用領域。
石墨烯/聚苯胺納米纖維複合材料合成示意圖
三、3D石墨烯複合材料應用
1、催化領域中應用
3D石墨烯材料的多孔貫通網狀結構不僅有益於離子擴散並減小傳質動力，還可為電荷的快速轉移和傳導提供獨特的導電通路。因此基於3D石墨烯及其複合材料的催化劑具有獨特的結構和性能，已用於催化醇類氧化、肼類氧化、氧的還原、過氧化、有機偶聯反應等。
納米石墨烯/鐵催化劑
2、感測器構築中的應用
3D石墨烯材料具有高的比表面積，優異的電子傳導性能和特殊的微觀結構，可有效提高活性分子固載量及電傳導性能，在超靈敏生物感測器構築中具有潛在應用價值。目前，用於感測器構築的3D石墨烯材料包括CVD生長的3D石墨烯及其複合物、複合石墨烯氣凝膠、電極上的石墨烯修飾膜、無支載的石墨烯紙等。
複合石墨烯氣凝膠SEM圖
3、超級電容器中的應用
3D石墨烯複合材料不僅性能優越，且具有極好的柔韌性，其應用於固態柔性3D石墨烯水凝膠超級電容器並展現了十分出色的電容性能。
3D石墨烯複合材料應用於超級電容器
4、鋰離子電池材料
3D石墨烯多孔結構和褶皺表面一方面有利於離子擴散和電子傳輸，增加複合材料的導電率；另一方面可以防止石墨烯的聚集，緩解納米粒子的體積膨脹。N摻雜石墨烯可以提高複合材料的導電性，增強石墨烯材料的潤濕性，並提供足夠的處理位點。
3D石墨烯應用於鋰離子電池材料
5、其他領域應用
3D石墨烯及其複合材料在高強度材料、高導熱材料方面的潛在應用有待於進一步拓展，製備出高強度材料、高導熱、韌性材料。
參考文獻：
1、張紫萍，劉秀軍，李同起等，摻雜型石墨烯基納米複合材料的研究進展，化工進展。
2、胡耀娟，金娟，張卉等，石墨烯的製備、功能化及在化學中的應用。
3、周國珺，葉志凱，石微微等，三維（3D）石墨烯及其複合材料的應用。
作者：李波濤
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