氮氣物理吸脫附表徵數據分析你需要的都在這了

前言

眾所周知，氮氣物理吸脫附表徵是表徵材料孔道結構的重要表徵之一。本文內容對氮氣物理吸脫附這一表徵測試數據進行基礎分析，主要測重於實際例子（以含介孔的分子篩催化劑ZSM-5為主）的分析，此次的例子總結只是一個小範疇內的概括。由於內容是個人的總結和認知，如果有錯誤和不足之處，希望大家能夠給予建議和指導，以便於對內容進一步的改進和完善。

開始~~~~

從技術員處獲得的數據中只有氮氣吸脫附曲線（Nitrogen adsorption-desorptionisotherm）上的數據點屬於測試數據，其餘數據如比表面積（BET surface area）、孔徑分布（Pore sizedistribution）、孔容（Pore Volume）等皆屬於技術員在建立了一定的孔模型的基礎上運用相關方程式進行模擬所得出的數據。我們口中所說的做BET，其實是指Brunauer-Emmet-Teller方程式，一般情況下，我們是對數據段在P/P=0.05~0.35之間的一小段數據用BET方程式處理之後得到的單層飽和吸附量數據Vm，然後依此計算出比表面積等數據。

孔的吸附行為取決於孔的形狀和尺寸。IUPAC定義的孔寬分為以下幾類：

微孔（micropore）

介孔（mesopore）2~50nm；

大孔（macropore）50~7500nm；

巨孔（megapore）>7500nm（大氣壓下水銀可進入）

其中，分子能從外部進入的孔叫做開孔（open pore），分子不能從外部進入的孔叫做閉孔（closed pore）。

吸脫附曲線

圖1 IUPAC分類的六種吸附等溫線（BDDT分類的I~V型吸附等溫線和台階形的VI型吸附等溫線）1

S. Brunaeur、 L. S.Deming和 W. E. Deming等基於大量實驗數據的基礎上，總結出五種類型等溫線（BDDT），階梯狀的第六類為Sing增加（如圖1）。其中以相對壓力（P/P）為橫坐標，氮氣吸附量（cm3/g）為縱坐標。

圖2 Nitrogen sorption isotherms of different samples, only sample a isconventional zeolite ZSM-52

以圖2為例，這是由I型和IV型等溫線混合的氮氣吸脫附曲線。在相對壓力P/P值小於0.02範圍內的曲線的上升是由於微孔填充或者毛細冷凝，這個現在在圖2中所有的樣品里都有體現。由圖2（B）中可以明顯發現，樣品b、c和d在P/P~0.2處有一個明顯的回滯環，這是由於次微孔（supermicropore）或者尺寸較小的介孔的填充導致的，表明CTAB膠束支撐 的介孔內發生了毛細管冷凝的現象。同時，樣品在0.7

孔徑分布圖（BJH和NLDFT模型）

一般現在文獻中對孔徑的處理方法是用BJH計算方法進行處理，所處理的數據也是從2nm開始。孔徑分布數據曲線有吸附和脫附支曲線兩種，其中脫附支曲線中經常會出現一個3.9~4nm的假峰，此時需要對比吸附支曲線，若吸附支曲線中沒有4nm左右的孔徑分布峰，那在脫附支中的4nm處的峰為假峰，若有，則反之。如果需要處理孔徑較小的部分的時候，可以選擇dV/dlogD作為縱坐標（cm3/g），Pore diameter作為橫坐標（nm）便於展開較小孔徑部分進行觀察。

圖3N2adsorption-desorption isotherms (A) and BJH pore sizedistribution (B) derived from the adsorption branch of the isotherms of theZSM-5 samples.3

對應的圖3（B）中，ZSM-5樣品均有一個從10到200nm的寬介孔分布，也正好對應了上面描述的中壓段（0.5

圖4 ore size distribution of the samples. NLDFT model was applied to theN2adsorption branch of all samples to derive the mesopore sizedistribution.4

對於既含有微孔又含有介孔的ZSM-5材料，我們也可是使用DFT（密度泛函理論）或者NLDFT（非線性密度泛函理論）模型（全孔徑分布計算模型）來進行計算。此處是以NLDFT模型為基礎，dV/dD為縱坐標（單位為cc/nm/g）和Pore with（單位為nm）為橫坐標的樣例。一般NLDFT的報告中的孔徑範圍是從微孔開始的數據，該樣例中給出的是從2nm開始的數據。

所有的樣品在中壓段0.4

HF因子

Perez-Ramirez等5引入了一個關於介孔性質的新參數HF因子。

HF=（Smeso/Stotal）（VmIicro/Vtotal）

Table 1 Textural properties of HP-ZSM-5（hierarchical porous ZSM-5 zeolite） andC-ZSM-5（commercial ZSM-5 zeolite）6

一般傳統的微孔分子篩的HF值是0.1，當HF值高於0.1時，我們可以認為分子篩有較好的介孔被引入。同時，判斷介孔的存在還可以結合TEM表徵測試結果，如若TEM表徵中明顯觀察到晶內介孔，更加可以佐證分子篩中介孔的存在。

註：部分內容系個人經驗，如果不科學之處，請大家不吝賜教。謝謝！

參考文獻：

1.辛勤 & 羅孟飛.現在催化研究方法.pdf. (2009).

2. Yang, Z.X., Xia, Y. D. & Mokaya, R. Zeolite ZSM-5 with Unique SupermicroporesSynthesized Using Mesoporous Carbon as a Template.Adv. Mater.16,727–732 (2004).

3. Xue, T.,Li, S., Wu, H., Wu, P. & He, M. Eco-Friendly and Cost-Effective Synthesisof ZSM-5 Aggregates with Hierarchical Porosity.Ind. Eng. Chem. Res.56,(2017).

4. Shahid,A., Lopez-Orozco, S., Marthala, V. R., Hartmann, M. & Schwieger, W. Directoxidation of benzene to phenol over hierarchical ZSM-5 zeolites prepared bysequential post synthesis modification.Microporous Mesoporous Mater.237,151–159 (2017).

5. Peréz-Ramírez,J., Verboekend, D., Bonilla, A. & Abelló, S. Zeolite catalysts with tunablehierarchy factor by pore-growth moderators.Adv. Funct. Mater.19,3972–3979 (2009).

6. Huang, L.etal.Hierarchical ZSM-5 zeolite synthesized by an ultrasound-assisted methodas a long-life catalyst for dehydration of glycerol to acrolein.Ind. Eng.Chem. Res.55,7318–7327 (2016).

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