聚苯胺/石墨烯電極材料高電容機理探究

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註：文末有研究團隊簡介及本文科研思路分析

近年來，聚苯胺/石墨烯複合電極材料由於其低成本、高容量以及優異的倍率性能等一系列優點，在超級電容器方面得到了廣泛的研究和應用，成為當下最熱門的電極材料之一。近日，廈門大學材料學院白華團隊系統研究了聚苯胺/還原氧化石墨烯（PANI/RGO）複合電極材料在超級電容器中的工作機理，首次揭示了PANI電化學降解對儲能的貢獻，闡明了此類複合材料高比電容的原因。

通常認為，在PANI複合材料中的RGO可以引入有利的微觀結構，提高電極的導電性，並為PANI的氧化還原中體積變化提供的緩衝空間，從而提高材料的倍率性能，減少等效串聯電阻，延長電極的循環壽命。然而，令人費解的是，在大量的文獻報道中，PANI（理論電容量740 F/g）與RGO（實測電容量220 F/g）複合後得到的材料的電容量可以遠遠超出計算出的理論比電容，通常可達800 F/g以上。而研究者們通常把其超高電容性能簡單歸因於高電容的PANI和RGO材料之間的協同效應，這反應出人們並沒有真正的理解PANI/RGO電極材料的電化學工作機理，同時也限制了聚苯胺/石墨烯複合電極材料的進一步發展。

白華團隊系統的研究了PANI和PANI/RGO複合材料在電化學測試過程中（?0.2 ~ 0.8 Vvs. SCE）電化學性質和光譜的變化，證實了PANI在測試過程中降解產生了以羥基或氨基封端的苯胺寡聚物（HAOANIs）。通過計算，發現這些寡聚物的理論比電容可達1000 F/g以上。但是由於其低導電率很低，所以PANI降解會帶來很大的壓降，導致材料的電容無法發揮。然而，在複合材料中，RGO的高電導率提高了複合材料的導電性，使得HAOANIs能發揮出其高比電容的優勢。實質上，PANI/RGO複合電極在電化學測試過程中轉化為PANI/HAOANIs/RGO複合電極，從而體現出很高的比容量。

圖1. PANI/RGO電化學測試過程中苯胺寡聚物生成示意圖。

圖2. PANI降解以及降解產物的電化學氧化還原反應方程式。

同時，該課題組設計了一種活化方法，得到有高比電容和循環穩定性的PANI/HAOANIs/RGO複合電極，其在1.05 A/g的電流密度下電容量高達772 F/g，循環10000次後仍有91.7%的電容保持率，遠超文獻中報道的其他同類材料的性能。這項工作一定程度上改變了人們對聚苯胺降解的認識，對設計其他基於PANI的複合電極材料有著重要的指導意義。

這一成果近期發表在Energy & Environmental Science上，文章的第一作者是廈門大學碩士研究生張勤娥。

該論文作者為:Qin"e Zhang, An"an Zhou, Jingjing Wang, Jifeng Wu, and Hua Bai

Degradation-induced capacitance: a new insight into the superior capacitive performance of polyaniline/graphene composites

Energy Environ. Sci.,2017,10, 2372-2382, DOI: 10.1039/C7EE02018J

白華博士簡介

白華，廈門大學材料學院副教授，於2004年、2009年分別獲得清華大學理學學士和理學博士學位，2009年至2011年在清華大學化學工程系從事博士後研究，2011年7月起就職於廈門大學。

研究領域主要是新型共軛聚合物的合成、石墨烯等二維材料的化學合成及應用、能源轉化與儲存器件及感測器等。在相關領域共發表SCI收錄論文86篇，總被引次數超過9000次；其中第一和通訊作者論文30篇，發表在Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.等學術期刊上。曾獲2013年教育部自然科學一等獎（第三完成人）和2016年國家自然科學二等獎（第四完成人）。

http://www.x-mol.com/university/faculty/43117

科研思路分析

Q：這項研究的最初目的是什麼？或者說想法是怎麼產生的？

A：首先是我們在測試聚苯胺/石墨烯複合電極材料電化學性能時，發現隨著循環次數增加電容量逐漸升高，而且在小電流密度下的電容量遠超出理論電容量。仔細觀察循環伏安曲線，我們發現一對新出現的穩定氧化還原峰對電容量貢獻很大。根據我們對聚苯胺的了解，這對峰意味著聚苯胺發生電化學降解。在傳統觀念中，聚苯胺降解意味著其性能下降，然而，電極材料電容量並沒有隨著降解而變差。這一現象與我們對聚苯胺的認識相矛盾。通過檢索文獻，我們發現此類材料的新的氧化還原峰和超高電容的出現廣泛存在於聚苯胺和石墨烯複合材料中，但是很多文獻僅僅是把其高電容歸因於高電容的聚苯胺和石墨烯材料之間的協同效應，忽略了新的氧化還原峰的貢獻。因此，我們這項研究的最初目的就是想確認聚苯胺的降解在聚苯胺複合材料電容性能中的貢獻，並且闡明其中的原因。

Q：在研究中過程中遇到的最大挑戰在哪裡？

A：本項研究中最大的挑戰是如何從降解後的聚苯胺/石墨烯複合材料中分離降解產物並分析其結構。首先要控制好其電化學過程中的降解時間，儘可能得到多的降解產物；隨後選擇合適的有機溶劑複合材料進行提取；最後使用光譜和電化學手段對提取產物進行研究。由於降解產物是結構相近的寡聚物的混合物，所以對結構的確認有一定的難度。為此我們還使用了化學合成的三聚苯胺進行了對比。

Q：本項研究成果最有可能的重要應用有哪些？哪些領域的企業或研究機構最有可能從本項成果中獲得幫助？

A：這項研究幫助我們真正的理解了聚苯胺/石墨烯電極材料的電化學工作機理。同時，這項工作一定程度上改變了人們對聚苯胺降解的認識，對設計其他基於PANI和石墨烯的複合電極材料有著重要的指導意義。

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