鈣鈦礦熱力學穩定性的新規律

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有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池具有材料組分可調、製造成本低、兼容柔性結構等優點，有望引領光伏技術未來的發展方向。目前，鈣鈦礦太陽能電池的實驗室光電轉換效率已經超過22%，達到產業化薄膜太陽能電池（CdTe, Cu2(In,Ga)Se2）的水平。當前，穩定性成為阻礙鈣鈦礦產業化的最大問題。鈣鈦礦穩定性的問題大體可分為兩方面：一是鈣鈦礦材料本身具有物理不穩定性，即材料本身分解能較低，離子容易發生擴散，分解為各種次元相；二是鈣鈦礦材料具有化學不穩定性，容易與環境中的水分子、空氣發生反應，光照下發生相分離。這兩方面的不穩定性又相互關聯影響。

儘管鈣鈦礦穩定性的問題非常重要，但理論上對其深層次的理解卻進展緩慢。目前廣泛採用的衡量鈣鈦礦穩定性的容忍因子（tolerance factor，簡稱t，參見圖1）早在1926年由Goldschmidt提出，距今已近百年。儘管t一定程度上仍在指導實驗合成穩定的鈣鈦礦材料，但作為穩定性的判據顯然過於簡化。更多的理論和實驗表明，t與穩定性沒有明顯的定量關係。

圖1. 立方相鈣鈦礦的晶體結構，結構因子t、μ、η的定義；rA、rB、rX為A、B、X的離子半徑，VA、VB、VX為A、B、X的原子體積，a為晶格常數。

最近，蘇州大學能源與材料創新研究院的尹萬健課題組利用第一性原理計算的方法，系統研究了138種立方鈣鈦礦材料的熱力學穩定性，其中包括12種三元鹵族鈣鈦礦、18種三元硫族鈣鈦礦、72種四元鹵族雙鈣鈦礦、36種四元硫族雙鈣鈦礦（具體材料見圖2）。作者發現，立方鈣鈦礦的熱力學穩定性與容忍因子t沒有明顯的定量關係。考慮到t只描述了鈣鈦礦材料框架的穩定性，作者根據Pauling第一法則引入了八面體因子（octahedral factorμ）。八面體因子μ描述了鈣鈦礦ABX3中八面體BX6的穩定性。作者進一步以t為橫坐標，μ為縱坐標構建二維t-μ圖（圖3），發現穩定的鈣鈦礦（分解能大於0）與不穩定的鈣鈦礦（分解能小於0）在該圖中具有明顯的分界線。這意味著，只要知道鈣鈦礦的元素構成（離子半徑），人們即可以大體判斷鈣鈦礦是否可以形成。

圖2.（a）立方相鈣鈦礦與（b）立方雙鈣鈦礦晶體結構圖，該工作考慮的138種鈣鈦礦可以看成分別由（c）CsPbI3和（d）CaZrS3進行同價原子替換和B位異價原子演化而來。

雖然t-μ圖能夠判斷鈣鈦礦是否可以形成，但對於兩種存在的鈣鈦礦材料，哪種更為穩定則需要定量的判據。該問題對於實驗上如何進一步穩定已存在的鈣鈦礦材料具有直接的指導意義。受t-μ圖穩定-不穩定分界線的啟發，作者發現分解能和μ+t具有明顯的線性關係[圖4(a)]，並進一步引入堆積比η，將η置於μ+t的冪指數位，線性規律得到進一步改善[圖4(b)]。因此，他們得出結論，鈣鈦礦的熱力學穩定性正比於(μ+t)η。以該因子作為穩定性判據（stability descriptor）來判斷鈣鈦礦的相對穩定性，正確率達到90%。而採用之前人們一直在使用的t作為判據，相對穩定性的準確率只有70%左右。

圖3.t-μ結構圖。紅點代表分解能為正（穩定），黑點代表分解能為負（不穩定）；紅色字體表示實驗上合成了立方相的鈣鈦礦，黑色字體表示實驗上合成了此類化合物但不是立方相結構。

圖4. 分解能與（a）(μ+t)、（b）(μ+t)η的關係，鹵族鈣鈦礦為藍色，硫族鈣鈦礦為橙色。

綜上所述，該工作發現了立方鈣鈦礦的熱力學穩定性規律，改進了近百年來人們一直使用的容忍因子t，提出了新的穩定性判據(μ+t)η，將鈣鈦礦相對穩定性判斷的準確度從約70%提高到了約90%。同時，作者進一步利用他們在138種鈣鈦礦中總結出的判據預言另外69種新鈣鈦礦材料的分解能，得到與第一性原理計算十分符合的結果，證明該判據具有一定的普適性。新的穩定性判據可用於精確調控鈣鈦礦材料的組分，從而提高其穩定性，也可作為理論上高通量篩選新型穩定鈣鈦礦材料的有效準則。相關成果發表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是蘇州大學能源與材料創新研究院的博士生孫慶德。

該論文作者為：Qingde Sun and Wan-Jian Yin

Thermodynamic Stability Trend of Cubic Perovskites

J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 14905, DOI: 10.1021/jacs.7b09379

導師介紹

尹萬健

http://www.x-mol.com/university/faculty/47877

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