新型高效改性材料在重金屬廢水處理中的應用
重金屬廢水的常規處理方法主要包括化學沉澱法、離子交換法、蒸發濃縮法、電解法、活性炭吸附法、硅膠吸附法和膜分離法等，但這些方法存在去除不徹底、費用昂貴、產生有毒污泥或其他廢料等缺點。例如利用化學沉澱法時所用藥劑量難於控制，且產生大量的污泥，增重後續處理的負擔；離子交換法會產生過量的再生廢液、周期較長、耗鹽量大、有機物的存在會污染離子交換樹脂。此外，對於溶液中存在多種離子時，需要針對不同的目的離子選用不同的樹脂，普遍適用性差；電解法處理重金屬廢水時水中的重金屬離子濃度不能降的很低，不適於處理較低濃度的重金屬離子廢水；活性炭吸附法處理費用高，易產生二次污染等等。因此，國內外研究者致力於研究與開發高效環保型的重金屬廢水處理技術和工藝。而利用改性技術處理各種材料的目的就在於增加材料表面的有效功能團的數量使其與更多的重金屬離子結合，從而提高材料的吸附能力。經過多年的研究和實驗，發現其效果明顯，這對處理重金屬廢水做出了突出的貢獻。
1改性材料吸附重金屬廢水的作用機理
吸附劑表面產物，特別是吸附劑表面功能基團，決定了吸附機制，對重金屬離子吸附機制報道最常見的有離子交換、靜電作用、螯合作用、沉澱和絡合。對於陰離子，靜電作用對於離子進入到吸附劑表面起了很重要的作用。吸附劑表面的胺類基團在酸性條件下很容易被質子化並且其對陰離子吸附有利吲。
非常多的功能團，包括羧基、羥基、硫酸鹽、磷酸鹽、氨基化合物和氨基等，對重金屬吸附都很重要㈣。這些功能基團中，胺類在去除重金屬方面最有效，它不僅與金屬陽離子有螯合作用，也能通過靜電作用或氫鍵吸附金屬負離子，由分子中大量主要的和次要的胺類基團組成的聚乙烯醯胺，當被吸附或橫跨在吸附劑表面時，對重金屬具有很強的吸附能力。在水處理中，大部分膠體帶負電，帶正Zeta電位的吸附劑對水體中這些污染物的吸附是有利的。Lukasik幾次試圖通過在表面塗上金屬氫氧化物和金屬過氧化物來改造沙石，但這樣改造後表面物質易於溶解。據報道，經聚吡咯改造的玻璃珠在一定的pH範圍內擁有很高的表面正電荷，增強了對帶負電荷的高嶺土微粒和腐殖酸的去除。
2各種改性技術處理重金屬廢水的研究
2．1接枝技術在處理重金屬廢水中的應用
2．1．1微生物經接枝後吸附重金屬的研究：雖然很早以前人們就發現自然生長的白腐真菌能將木頭裡的Cd、Fe、Zn和Cu等積累在子實體內，但將白腐真菌應用於治理重金屬廢水，在近幾年中才被研究者們重視。在聚氨酯泡沫載體中生長的白腐真中的黃孢原毛平革菌P．chrysosporium能吸附57％的cu(Ⅱ)和43％的Cd(11)；而以橘子皮纖維素為基質中的P．chrysosporium能吸附168．61mg／g的Zn(1／)[HI，在活性染料Remazol Black B共存條件下雲芝zversicolor能去除32．2％的Cr(VI)。發酵工業或各種活性污泥舊中可利用的微生物包括細菌、酵母、真菌和藻類等，在去除水中重金屬方面有廣闊的應用前景。利用微生物的活性原則和重金屬與微生物的親和作用，把重金屬轉化為較低毒性的產物，從而達到去除低濃度重金屬廢水的目的。微生物細胞壁化學功能團(氨基、羥基、磷酸基等)與所吸附的重金屬離子形成離子或共價鍵來達到吸附金屬離子的目的。而且微生物可以通過遺傳工程、馴化或構造出具有特殊功能的菌株。Deng等經過兩階段反應把聚乙烯亞胺融合到青黴菌表面吸附Cr(Ⅵ)，改造過程如圖l所示。
經過FTIR和X—ray分析發現，菌種表面出現了更多的功能基團，比如含有更多的一OH和一NH，C=O、O=C—O等，這些基團對重金屬的吸附起著非常重要的作用。另外，經過聚乙烯亞胺改造後的菌種，其表面的還原能力增強了，這就使得較強毒性的cr(Ⅵ)更多地被還原成了毒性低的cr(Ⅲ)。
Bai和Abraham注意到黑根黴菌對六價鉻的吸附容量在引進羧基和氨基後增強了，吸附量為200mg／g，用表面活性劑和陽離子電解質對青黴菌進行處理後，發現其對五價As的吸附能力提高了，吸附量為57．85mg／gtl61，所有這些改良技術的目的都是為了增加材料表面功能團的數量，從而提高了吸附能力。經過多年的研究和實驗，發現其效果明顯，這對處理重金屬廢水做出了突出的貢獻。
2．1．2有機和無機材料經接枝後吸附重金屬的研究：SiO2膠體在酸性條件下具有體表面積大、吸附速度快和化學穩定性強等特點，所以它作為多孔基質被廣泛地用於製備吸附重金屬離子的吸附劑。又因其能將各種各樣的有機分子固定到表面，硅通常與螯合基團有機官能團化來確定重金屬離子的捕集範圍。但是，在特定條件下，由於以上合成的吸附劑的穩定性很差、吸附過程複雜、費用高以及吸附效率低等缺點，其應用受到限制。因此，開發出新的以硅基吸附劑勢在必行。通過輻射交聯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的水凝膠呈現出可靠的吸附重金屬的能力。有研究者通過照射誘導接枝單體到硅基體上製得吸附劑。Qiu等通過照射誘導接枝技術合成了叔胺基類的硅基吸附劑，他克服了以上的限制，在極端環境如強酸或者輻射條件下都有很強的吸附能力，最大吸附量為68mg／g。
近些年，很多研究者集中於研究螯合纖維，因為螯合纖維可用於分離水溶液中的重金屬離子。又由於相對於其他的吸附劑，螯合纖維具有很高的選擇性和很大的吸附容量以及易於再生等特點而備受關注，這些特點都歸於吸附劑比表面積大、吸附動力高、合適的功能基團的引進以及聚合纖維費用低等口制。Mustafa等研究了將4一乙烯基吡啶和2一甲基丙烯酸羥乙酯單體的混合物接枝到聚乙烯(對苯二甲酸亞乙酯)纖維上以去除水溶液中的Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Cd(1I)等重金屬離子。觀察發現，改性後的纖維穩定性好，再生能力強且活性不會降低。通過掃描電鏡發現如圖2所示
，(a)中的纖維表面相對平滑和均質，而接枝後的纖維看起來形成了小吞噬細胞粘附在聚乙烯纖維脊柱上，使表面不均質，這就可以證明接枝。
2．2表面分子印跡技術在處理重金屬廢水中的應用：將各種生物大分子從凝膠轉移到一種固定基質上的過程稱為印跡技術。有相關文獻顯示：通過使用表面分子印跡技術，印跡了的吸附劑比原吸附劑對Ni2+的吸附提高了30％～50％，而且，這種吸附劑具有更好的吸附機械性能，並且重複利用率很高，達15個周期之久剛。Huo等田等利用表面分子印跡技術研究吸附溶液中的Ag+，通過Ag+印跡的吸附劑吸附含Ag+廢水具有更高的吸附親和力。表面Ag+印跡生物吸附劑製備的流程圖如圖3，
其最大吸附量達到了199．2mg／g。利用o．1mol／L的硫代硫酸鈉作為脫吸劑時，其脫吸效率達到99．o％，這就大大加強了吸附劑的利用率，是一種很經濟且吸附性很強的吸附材料。各種印跡生物吸附劑對Ag+的吸附容量如表1所示。
從表l可以看出，Ag+印跡的吸附劑對Ag+的吸附容量最大，原因是：通過表面印跡技術，在Ag+印跡的吸附劑表面有效地創建了Ag+選擇性吸附位點，而其他的印跡吸附劑表面則提供更少的適合Ag+的吸附位點㈣。
2．3微生物固定化技術在處理重金屬廢水中的應用
固定化微生物技術是指通過採用化學或物理的方法將遊離微生物定位於限定的空間區域內，使其保持活性並可反覆使用，包括固定化酶、固定化細胞和固定藻，其中以固定化細胞研究較多。微生物固定化後，其穩定性增加，對毒性物質的承受能力和降解能力都明顯增強，因此可被用於各種有機廢水中各種重金屬離子的去除。嚴國安等研究了固定化小球藻對含H92+廢水凈化及生理特徵的影響，利用褐藻酸鈣凝膠包埋固定化普通小球藻，並對人工配製的含汞廢水進行靜態凈化試驗。研究了不同H92+濃度對固定化小球藻凈化廢水過程中氨氮、正磷酸鹽的處理效率以及小球藻的4個生理指標(葉綠素a、光合強度、生長和過氧化物酶)的影響，並與懸浮藻對照比較。結果表明：由於小球藻的固定化增加了對H92+毒性的抗性，o．12x10mg／L濃度的H92+g寸其凈化效率無多大影響，而懸浮藻的凈化效率明顯下降；隨著H92+、濃度的增加，固定化小球藻對廢水凈化效率逐漸下降、但其凈化效率仍高於不含H92+)r褒水中懸浮藻的凈化效率。同時固定化藻的生長、葉綠素a含量、光合強度和過氧化物酶活性與懸浮藻一樣隨H92+濃度的增加而降低，但懸浮藻降低幅度顯著。
有研究表明，用微生物作吸附劑處理低濃度廢水效果較好，但微生物細胞太小，與水溶液的分離較難，易造成二次污染。而固定化技術處理廢水，處理效率高、穩定性強、固液分離效果好，可將金屬脫附回收、重新利用。徐容等研究了用固定化產黃青黴廢菌顆粒吸附Pb2+，其最佳pH值為5．～5．5，溫度對吸附的影響不大，而Pb2+初濃度與吸附劑量之比對吸附的影響很大，EDTA是洗脫固定化產黃青黴廢菌體上所吸附的最佳脫附劑。Yus等利用固定化了的Pycnoporus sanguineus吸附Cu(II)，把活菌細胞固定到草酸鈣凝膠中，得到cu(Ⅱ)的最大吸附量是2．76mg／g。通過FrIR分析發現，一OH、一NH、C—H、C=O、一COOPt和C-N基團在固定化了的細胞中起到很大的作用。表2列出了不同吸附劑對六價鉻的最大吸附容量。
2．4酸改性技術在處理重金屬廢水中的應用：很多有機或無機物質，如果直接用原材料吸附溶液中的重金屬，其吸附效率通常很低，且費用相對較高。採用酸溶液改性後的材料，它在處理含重金屬廢水方面的吸附性能大大提高。在國外，Nadeem等選擇C．arientinum pod和用HCl、H2S04和H3P04處理的c arientinum pod作為吸附材料吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，發現處理後的材料吸附容量大大提高，且吸附容量的大小順序是：H3PO+>H2SO4>HCI>原材料，最大吸附容量為169．23mg／g。Parketal研究了經酸預處理後的Ecklonia吸附劑，對重金屬的吸附容量較處理前的顯著提高。通常，酸處理的作用是凈化細胞壁、用質子或其他的功能基團替代細胞壁上離子基團的原始結構，對其結構進行了優化。
在國內，也有研究者採用酸改技術處理重金屬廢水。羅道成等田，用鹽酸溶液對海泡石進行改性，將海泡石用去離子水浸泡後，分離除去浮渣，過濾，再將海泡石用HCl溶液在恆溫下浸取過濾後，烘乾並灼燒得到。並用它吸附廢水中Pb2+、H92+Cd2+。由表4可知
，改性海泡石對Pb2+、H92+Cd2+有很好的吸附能力，處理後的廢水中重金屬離子含量如表3，
其顯著低於污水綜合排放標GB8978—1996一級中容許的最高排放濃度。郝鵬飛等利用鹽酸溶液對沸石進行浸泡改性，用於處理含鉛廢水，改性沸石對二價鉛有較強的去除作用，並有較大的吸附容量，鉛的去除率達95％以上，最大去除率達到99．4％，最大吸附容量為19．88mg／g。周守勇嗍等利用磷酸對凹凸棒粘土進行改性，向凹凸棒粘土中加入磷酸溶液，於沸水浴中加熱後抽濾，並用水將濾餅洗至中性，烘乾，研磨後過篩，置於乾燥密閉的容器中保存。得到的改性凹凸棒粘土對鉛離子的飽和吸附量約為10．Omg／g。在最佳條件下，廢水中Pb(Ⅱ)的被吸附率接近99％。
2．5其他改性技術在處理重金屬廢水中的應用：利用接枝技術、表面分子印跡技術、細胞固定化技術和酸改技術對一些原始材料進行改性後吸附效率和容量都有了很大的提高，收到了很好的效果，相關的文獻報道也逐年增加，當然除了這些改性技術外，還有其他的一些改性技術。羅道成等利用熱處理、酸化處理、離子交換處理等對膨潤土進行改性，取一定量的天然膨潤土，用粉碎機破碎，再用棒磨機細磨，然後恆溫加熱灼燒後，停止加熱，待溫度降低時，取出放入乾燥器中冷卻至室溫。將灼燒處理過的膨潤土，用H2SO4溶液浸泡，恆溫攪拌，然後用水洗過濾，烘乾破碎。將酸化處理過的膨潤土，與AICI3溶液混合，並在室溫下攪拌，然後過濾，烘乾破碎，即得改性膨潤土。用它吸附電鍍廢水中1000mg／L的Pb2+、cP、Ni2+，結果如表4所示。王靜等[351將粉末活性炭樣品置於HNO。溶液中磁力攪拌後，用蒸餾水反覆清洗至濾出液為中性，烘乾至恆重，並置於乾燥器中。活性炭的巰基改性方法具體操作步驟為，在瓶中分別加入巰基乙酸、乙酸酐和少許濃硫酸，混勻後加入處理後的活性炭，充分混勻，加蓋密封，於烘箱中恆溫保持。最後將該混合物取出，真空抽濾，並用蒸餾水反覆沖洗至中性，並真空乾燥備用。用巰基改性後的活性炭吸附水溶液中汞，結果發現，最大汞吸附容量高達556mg／g。
3影響吸附的因素和存在的一些問題
目前，人們對吸附重金屬的改性材料很關注。因此，要找到改性所用的與原材料相匹配的物理或化學方法顯得很重要。一些容易得到的工業或農業廢品可以用於吸附重金屬，但是改性過程中用到的化學藥品非常昂貴，如上面提到的高聚物。這限制了改性吸附劑在實際工程中的應用，除非能找到有效的再生或重複利用的方法。但是再生或循環利用，其吸附效率也有所降低。
儘管目前分子印跡技術發展的速度比較快，而且也得到比較廣泛的應用，但仍然存在許多問題。首先，分子印跡過程和分子識別過程的機理和表徵問題、結合位點的作用機理、聚合物的形態和傳質機理仍然是研究者們所關注的問題。如何從分子水平上更好地理解分子印跡過程和識別過程，仍需努力。其次，目前使用的功能單體、交聯劑和聚合方法都有較大的局限性。尤其是功能單體的種類太少，以至於不能滿足某些分子識別的要求，這就使得分子印跡技術遠遠不能滿足實際應用的需要。第三，目前分子印跡聚合物大多只能在有機相中進行聚合和應用，而天然的分子識別系統大多是在水溶液中進行的，如何能在水溶液或極性溶劑中進行分子印跡和識別仍是一大難題。第四，目前能用於分子印跡的大多是像藥物、氨基酸和農藥這樣的小分子，而像多肽、酶和蛋白質這樣的大分子雖有報道，但並不多見。
固定化技術處理重金屬廢水時，載體是固定化技術重要的組成部分。進一步開發新型和性能優良的固定化載體、提高固定化微生物的活性及濃度、改善固定化技術的處理效果及使用性能，對固定化技術的發展至關重要。而且，在一般情況下，研究只是取一點或幾個點進行研究，但工廠出水有時不穩定，這使得所測數據不具有代表性，往往使處理不徹底或造成藥品浪費。儘管目前各種改性技術發展的速度比較迅速，而且也得到比較廣泛的應用，但仍然存在許多問題。改性過程的機理和表徵、結合位點的作用機理、聚合物的形態和傳質機理仍然需研究者們進一步關注；開發出種類繁多的功能性單體也是今後研究的熱點；尋找有效且保持高吸附性能的解吸方法仍有待深人研究。
4結論與展望
重金屬污染已經成為一個日益突出的環境問題，研究經濟可靠、吸附效率高、吸附容量大的吸附劑勢在必行。對於原材料，人們已經發現很多吸附能力強的物質，但通常隋況下處理後的廢水難以達到排放標準，而且費用相對較高，這使得直接使用原材料吸附重金屬在實際應用中受到很大的限制。因此，對原材料進行改性的複合型材料相繼出現，對菌體表面進行改造、固定化技術、酸化改造等等已經被推廣使用，利用這些技術製備金屬處理劑處理廢水，具有很好的應用前景和巨大的經濟效益。
對菌體表面進行改造主要是在菌體表面融人大量的功能基團，如果能夠開發出更多的功能單體，則這種技術在今後的廢水處理中將會有更高的使用價值。固定化微生物技術具有微生物密度高、反應速度快、耐毒害能力強、微生物流失少、產物分離容易、處理設備小型化等優點。因此，應充分發揮固定化微生物固定優勢菌體的優點，針對污染嚴重、毒性大的重金屬廢水，固定化技術將會取得更好的效果，該技術有著遠大的應用潛力和發展前景。酸化技術除了大大提高吸附容量外，對不同金屬離子捕集效果還具有大小差異，可以用來分離和富集金屬離子，為金屬離子的回收創造了有利的途徑。
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