超疏水玻璃的製備及發展現狀
引言
玻璃作為人類生活中常見的一種材料，主要應用於房屋建築、汽車擋風、以及電子顯示屏等領域。隨著社會的發展，越來越多的高樓大廈開始大面積的使用玻璃材料，玻璃在給人們帶來明亮舒適的生活環境的同時，存在著難清潔的問題。同樣，當玻璃用於汽車擋風時，在雨水多發的季節，汽車玻璃上的水珠是影響視線的最大惡疾。針對目前玻璃在使用過程中存在的不足及市場需求，研究人員開發出一種新型的自清潔玻璃。它是將普通玻璃在經過特殊的物理或化學方法處理，使其表面產生獨特的物理化學特性，從而使玻璃不再通過傳統的擦洗方法達到清潔效果，而是在雨水的沖刷下自然達到清潔一新的狀態。按其親水性可分為兩類：超親水性自清潔玻璃，超疏水性自清潔玻璃。
當玻璃表面與水的靜態接觸角大於150°時，就會表現出特殊的表面性能，如自清潔、超疏水、防腐蝕等，這種表面被稱為超疏水表面。受荷葉自清潔現象的啟發，目前對玻璃表面進行超疏水化處理主要通過以下兩種方法：一種是在玻璃表面製備一層超疏水納米膜，文獻報道Jin等採用多孔氧化鋁為模板，使聚合物在模板中孔道內壁上鋪展，製備出了聚苯乙烯納米陣列膜，膜與水的接觸角高達162°。另一種是無需疏水材料塗層，對玻璃表面進行微納米加工，使之成為超疏水表面。
2014年12月，據美國《世界日報》報道，加州大學機械與航天工程研究所發明「超疏液」結構，任何材料都可以通過類似超級不沾液的微納米「超疏水」結構使表面變成「超疏液」，使所有液體都不會浸潤到該物質中。日前，該研究發表於《science》期刊上，並已申請國際專利以求「轉變任何材料表面為疏液體表面」。但對於玻璃表面直接進行微納米加工，目前還停留在實驗室階段。
1 超疏水表面膜的製備方法
目前國內外製備超疏水表面膜有很多方法，其中常用的有：模板法、相分離法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法及有機無機自組裝法。
1.1 模板法
模板法是指是以多孔氧化鋁（AAO）、聚苯乙烯等為模板或模板劑，溶劑中的無機或有機前軀體在氫鍵、離子鍵和分子作用力的作用下，進行排列生成具有特殊結構的薄膜的方法，或使高分子材料的預聚體進入模板，從而生成具有納米有序結構的粒子或薄膜。江雷等將多孔氧化鋁模板製成圓筒狀，通過在聚碳酸酯膜上滾動製備了大面積的陣列超疏水納米棒，所製備的纖維表面不需要其它修飾就具有超疏水性，超疏水膜表面與水的接觸角達173.8°。同時，他們還首次報道了利用雙親高分子聚乙烯醇來製備超疏水性納米結構表面。Sato等報道了將直徑為數百微米的聚苯乙烯球與直徑約6 nm的二氧化硅粒子在水中進行超聲分散，用薄玻璃片作為基片，在分散好的懸浮液中拉膜，自然晾乾後於高溫爐中煅燒以去除膜中的聚合物，使納米粒子固化，最後形成反蛋白石晶體膜。結果表明，該膜表面具有均一粗糙的納米結構，與氟硅烷反應後，該超疏水膜與水的接觸角為155°。
1.2 相分離法
相分離法是利用高分子在溶劑中的溶解度的差異，獲得超疏水表面膜的一種方法。Lu等將低密度聚乙烯（LDPE）溶解在溶劑中，通過控制溶劑蒸發過程中LDPE的結晶時間和成核速率，製備了具有花瓣狀微納米結構的超疏水塗膜。徐堅等通過分子設計，製備出一種微米-納米雙重結構的聚合物。他們是在溶劑中添加一種聚合物，聚合物在溶劑的蒸發過程中不斷進行分子間的自聚集，進而不同的相之間發生分離，從而形成一種荷葉狀的微米納米雙重結構膜層，而此種膜與水的接觸角可高達166°。實驗證明，與荷葉一樣，此仿生表面具有自清潔和自我修復的功能。這種成膜方法步驟簡單，實施容易，而且是一步成膜，這為開發不同的仿生表面提供了新的思路和指導方法。
1.3 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是以高活性的化合物作前驅體，在溶液中混合均勻，經過水解、縮聚反應，形成穩定的透明溶膠。溶膠放置一段時間後，膠粒之間慢慢聚合，最後形成具有三維空間網路結構的凝膠，然後將凝膠塗覆在基片上，在乾燥過程中溶劑逐漸揮發，析出溶膠，從而形成一定粗糙度的表面。台灣的Chang等在溶膠-凝膠製備二氧化硅的過程中加入聚乙二醇，聚乙二醇中的-O與二氧化硅中的-OH發生反應，產生氫鍵或者生成C-O-Si鍵，然後將溶膠塗於玻璃或金屬等基底上後，加熱到500℃，使聚乙二醇分解，從而形成粗糙表面結構，再用低表面能物質修飾後，製造出超疏水的塗膜，而且這種疏水膜的透光率達到90 %以上。
1.4 氣相沉積法
氣相沉積法是使物質在氣體狀態下發生一定的物理變化或者化學反應，在不斷冷卻的條件下，反應生成物逐漸凝聚，生長成為納米大小的粒子，將其沉積在基材表面，從而形成表面膜的一種方法。氣相沉積法有物理氣相沉積法（PVD）和化學氣相沉積法（CVD）之分。中科院王建濤等人通過CVD方法在錫基底的表面製備了一種不需表面修飾就表現出優異超疏水性能的硅基薄膜結構。膜表面與水的接觸角達到152°。該薄膜的表面是一種線狀層次結構。在電鏡下觀察它是由豎直生長的Si/SiO2構成，這種特殊的微觀形貌是薄膜表面是否具有超疏水性的關鍵。硅基材料的這種層次結構是否具有超疏水性並不受表面化學修飾的影響，這一點使其可在電子和光伏等器件中得以應用，以此來增強器件對各種自然環境的適應能力，從而拓寬硅基材料的應用範圍。
Wang等利用電化學沉積技術，成功製備具有雙重粗糙度的銅膜，是使用銅網而非銅片為基體。膜表面經化學修飾後，膜與水的接觸角達到153°。
1.5 有機無機自組裝法
有機無機自組裝法是以有機原料和無機原料為一體系，在此體系中自發地形成離子鍵、共價鍵或配位共價鍵，形成一種雜化材料OIHMs的過程，OIHMs是在溶膠凝-膠法的基礎上發展起來的、它是一種介於有機聚合物與無機聚合物之間的新型複合材料。浙江大學周慧採用無模板劑的揮發誘導自組裝的方法，以帶有苯環基團的苯基三甲氧基硅烷作為硅源，鈦酸四丁酯作為鈦源，合成得到超疏水性有機無機雜化層狀的鈦硅材料LOTS。該材料中表面羥基的縮聚程度高（90%以上），且LOTS材料與水的接觸角達到了153°。
2 超疏水鍍膜玻璃的發展現狀
2001年，德國Reihs等用有機高分子材料製備出了一種具有持久性憎水自清潔鍍膜玻璃，膜與水的接觸角大於150°，滾動角小於10°，並研究了表面膜結構對錶面潤濕性、光散射和化學老化等因素的影響。最近中國科學院過程分析所的納米粉體大規模製備與應用創新課題組研製了一種玻璃幕牆專用納米自清潔塗層。由於該塗層製備過程中，應用了多種納米技術，從而大大提高了塗層的耐洗刷性、附著力、光潔度、抗老化性、表面硬度以及防粘污性。
目前，寧波華爾克應用公司生產的Aquaban Pro玻璃納米鍍膜是世界領先的玻璃疏水鍍膜技術，公司產品經過10餘年的研發改進，已經佔領了大部分美國市場。未鍍膜的玻璃表面是粗糙不平的，華爾克鍍膜在玻璃表面形成一層納米級保護層，填補並修復微觀溝壑，使玻璃變得光滑、疏水。鍍膜與玻璃表面分子以穩固的化學共價鍵結合，意味著膜層已經成為玻璃本體的一部分，從而塗層具有更高的穩定性。鍍膜後的玻璃接觸角從原來的15°變為108°。倫敦大學學院（University CollegeLondon，UCL）科研人員在英國工程與自然科學研究理事會（EPSRC）自助下，通過仿生技術研發出具有自清潔、節能、防眩光等功能。
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