勢能面搜索新方法確定了層狀MnOx催化裂解水的活性位
近日，復旦大學劉智攀教授與李曄飛青年研究員，在氧化水條件下的動態結構相變及其催化活性的研究中取得了新進展。研究人員通過自主研發的表面隨機行走演算法（SSW）對Mn3O4在電化學條件下原位的結構相變進行研究，闡明了相變過程中可能產生的缺陷結構及其對於氧化水催化活性的影響。該工作是繼MnO2層狀到交聯結構相變研究(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5371)之後，該課題組在MnOx材料結構領域的又一個重要突破。該研究成果以「Active-Site Revealed for Water Oxidation on Electrochemically Induced δ-MnO2: Role of Spinel-to-layer Phase Transition」為題發表於重要化學期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc., 10.1021/jacs.7b11393）。
自從在自然界中發現PSII光催化氧化水系統以來，尋找活性MnOx材料作為人工水分解催化劑的研究已經有很長的歷史了。大量文獻報道表明，常見的MnOx晶型（比如α-，β-，δ-MnO2）在酸性或者中性pH值條件下氧化水活性很低。而最近的研究表明，在電化學條件下從尖晶石Mn3O4相上原位產生的層狀δ-MnO2相結構具有遠超其他MnOx材料的氧化水活性，但是對其內在原因還沒有一個清楚的理論解釋。在本研究中，採用SSW路徑取樣方法，研究人員首次闡明了在含水電解液中尖晶石Mn3O4到層狀δ-MnO2固-固相變的原子級別機制。研究人員發現H0.5MnO2相是在高電壓條件下（> 1V）發生相變的前驅體，它隨後經歷固-固相轉變之後產生層狀δ-MnO2相。其相變過程中會伴隨著Mn離子的溶解、錯位，以及水分子、陽離子層的嵌入，並導致缺陷結構的產生。使用第一原理計算，研究人員發現了一個特殊的缺陷結構，即含Mn離子空位的δ-MnO2相層狀邊緣，其可以顯著增強邊緣位的氧化水活性。該缺陷位的理論過電位只有0.59V，比無缺陷的δ-MnO2邊緣低了近0.2V。這樣的一個活性增強效應是由於其形成了一個缺角的Mn4O4立方烷結構。這種有缺陷的立方結構與PSII系統中的CaMn4O4團簇在多方面具有相似的幾何和電子特徵。該工作不僅顯著地加深了對於Mn3O4材料結構-氧化水性之間構效關係的理解，同時也在氧化水新催化材料的設計提供了新思路。
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