北大李星國課題組在稀土金屬合金及其氫化物研究中取得了新的進展

來源 | 北京大學化學與分子工程學院 編輯 | 化學加

導讀

以稀土、鎂等金屬為代表的金屬儲氫材料是較為傳統的研究領域，近年來學術上的新突破相對較少。最近北京大學化學與分子工程學院李星國小組的研究發現，金屬儲氫材料在一些重要而有趣的電化學體系中具有獨特的應用，賦予了這一傳統材料體系新的機遇。

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1、增強直接硼氫化鈉燃料電池(direct borohydride fuel cell, DBFC)的能量效率

DBFC是一類重要的高能量密度液體燃料電池，其陽極反應是BH4-的氧化，其中氫氣的逸出是最大的副反應，造成能量效率的巨大損失。研究人員將Y-Pd薄膜構成儲氫/催化雙功能電極，利用Y氫化物的可逆儲氫性能有效抑制了氫氣產生，可使DBFC的能量效率提高40%（圖1）。[J. Mater. Chem. A,2017, 5, 14310–14318.]

圖1Y-Pd儲氫/催化雙功能電極在BH4-氧化過程中對H2生成的抑制作用及其機理

2、金屬水解電池：可以發電的吸氫過程

鋁水解制氫是一種重要的產氫方式，但鋁水解產生的熱量甚至超過了生成的氫氣所含化學能，高達55%的化學能以熱量直接耗散。研究人員利用Y-Pd薄膜電極與Al片構成電池，可將水解的熱能轉化為電能，水解熱能的利用率達到8%-15%，該過程中Y薄膜同步吸氫，首次實現了同步發電和吸氫（圖2）。[Angew.Chem. Int. Ed.DOI:10.1002/anie.20171166, Hot Paper，封底文章]

圖2鋁水解電池的工作原理、工作過程中Y-Pd薄膜電極透光率和電勢同步變化過程

上述兩部分工作中，儲氫材料扮演了「氫緩衝池」的角色，因此要求儲氫材料具有優良的吸放氫可逆性和動力學，而對儲氫容量要求不高，經典的稀土儲氫合金完美的適合上述應用。研究過程借鑒了經典的鎳氫電池中稀土儲氫材料的電化學吸放氫機理，並結合薄膜電極特有的「氫致光變」（即氫誘導的金屬—半導體相變）特性，利用光學方法對電化學過程中的吸放氫機理進行了原位研究。

3、氫化物增強石墨的儲鋰性能

氫化物中的H可以通過電化學過程結合Li+，傳統觀點認為在儲鋰過程中H與Li+只能按照1:1的比例形成LiH。但研究人員在稀土氫化物REH3(RE=Y, La, Gd)-石墨的複合體系中發現，通過與石墨的協同作用，H/Li+的比例可以達到1：5，實驗表明REH3的加入可使複合體系的比容量達到800mAh/g，並具有非常好的循環性能。如圖3所示，活潑氫在插鋰過程中作為負電中心，降低插鋰後體系的能量，負極的嵌Li結構不再是石墨的LiC6，而是形成了Li5C16H，因此氫化物改性可極大地提高石墨的儲鋰能力。[Adv. Mater.2018, 30, 1704353]

圖3REH3/C體系儲鋰機理示意圖。

4、反應球磨實現高品質納米硅的低成本製備

Mg、Na等輕金屬也是常見的儲氫金屬，同時也是強還原劑。研究人員利用其強還原性，通過室溫球磨反應，即可將SiO2、SiCl4等廉價的硅原料還原得到高質量的納米硅粉，其粒徑僅為25-50 nm且分布均勻，作為鋰離子電池負極表現出很高的容量和循環穩定性（圖4）。納米硅是最受矚目的下一代高容量鋰電池負極，但目前材料成本仍十分高昂。這一成果可以極大降低納米硅的成本，並且容易放大，目前正在積極進行放大實驗。[ACS Nano2017, 11, 6065?6073；Chem. Commun.,2017, 53, 6223—6226，相關成果也被X-mol網站報道：http://www.x-mol.com/news/9318]

圖4以Mg和SiO2為原料反應球磨實現納米硅粉的高效製備

北京大學博士研究生陳均、肖銳、鄭鑫遙、劉志亮等分別為上述論文的第一作者，該系列研究是由李星國教授和鄭捷副教授負責，與北京大學周恆輝教授通力合作完成的，得到了國家自然科學基金委和科技部項目的資助。

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